Chimie

Notations et définitions.

Le problème étudie l'acétaldéhyde $\mathrm{CH_3CHO}$ et plusieurs composés que l'on en tire par synthèse (figure 1).

Ses parties sont indépendantes.

Dans un mécanisme, on peut abréger une molécule en ne gardant que les groupes caractéristiques qui réagissent.

Données utiles dans tout le problème :

Notations et définitions.

Dans le procédé Hoechst-Wacker, l'acétaldéhyde est préparé à partir de l'éthylène.

Le cycle catalytique de la figure 2 fait intervenir le dichlorure de cuivre $\mathrm{CuCl_2}$.

À $25\,\mathrm{^\circ C}$, l'acétaldéhyde est en équilibre tautomérique avec sa forme énol, l'éthénol (schéma 1).

La constante thermodynamique de cet équilibre vaut $3{,}9\cdot10^{-8}$.

Sans catalyseur, le passage à l'énol par migration-1,3 d'un hydrogène est trop lent à cette température.

Des traces d'acide le catalysent.

Le PET (polytéréphtalate d'éthylène) est un polyester.

Sa photo-oxydation donne l'ester vinylique 1, que l'eau acide hydrolyse en acétaldéhyde (schéma 2).

En milieu aqueux acide, un aldéhyde est en équilibre avec son hydrate, un diol géminé.

Le schéma 3 donne les constantes de vitesse des équilibres d'hydratation de l'acétaldéhyde et du méthanal (formaldéhyde), dont $k_1$ et $k_2$.

Elles sont mesurées à $25\,\mathrm{^\circ C}$, en solution tampon de $\mathrm{pH} = 4{,}5$.

Enthalpies standard de dissociation de liaison, en $\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$ :

Nommons l'acétaldéhyde selon la nomenclature officielle, identifions l'espèce catalytique du procédé Hoechst-Wacker et l'étape d'élimination réductrice, et précisons le rôle de $\mathrm{CuCl_2}$.

Écrivons ensuite le bilan de la formation de l'acétaldéhyde par ce procédé.

(1) Nom.

L'acétaldéhyde $\mathrm{CH_3CHO}$ s'appelle l'éthanal.

(2) Espèce catalytique.

Le catalyseur est le palladium au degré d'oxydation $+\mathrm{II}$.

On l'introduit sous forme de $\mathrm{PdCl_2}$ et, en solution chlorurée, il se trouve sous forme de $\mathrm{PdCl_4^{2-}}$ (espèce A).

Il est consommé à la première étape et régénéré en fin de cycle.

Le palladium au degré 0 (espèce E) n'est qu'un intermédiaire du cycle.

(3) Élimination réductrice et rôle de $\mathrm{CuCl_2}$.

On compte les ligands chlorure à $-\mathrm{I}$.

Le groupe alkyle compte aussi pour $-\mathrm{I}$ (le carbone est plus électronégatif que le palladium).

L'éthylène est un ligand neutre.

Soit $x$ le nombre d'oxydation du palladium.

Dans A, B et C, on trouve de même $x = +2$.

Seule l'étape de D vers E abaisse le nombre d'oxydation du palladium de deux unités, alors que l'éthanal et $\mathrm{HCl}$ quittent la sphère de coordination.

L'étape de D vers E est donc l'élimination réductrice.

Le dichlorure de cuivre est l'oxydant qui ramène le palladium(0) au degré $+\mathrm{II}$ :

Le chlorure de cuivre(I) formé est ensuite réoxydé par le dioxygène :