Réactions acide-base

Résumé en cinq points

1Acides, bases, couples

1.1Définitions

Cette demi-équation n'a pas de réalité physique. Le proton libre n'existe pas dans l'eau. Une réaction acide-base réelle met toujours en jeu deux couples, l'acide de l'un cédant son proton à la base de l'autre.

1.2Les deux couples de l'eau

L'eau est la base du couple $\text{H}_3\text{O}^+/\text{H}_2\text{O}$ et l'acide du couple $\text{H}_2\text{O}/\text{HO}^-$. La convention d'activité usuelle est : activité 1 pour le solvant, et activité égale à la concentration divisée par $c^\circ = 1\ \unite{mol.L^{-1}}$ pour un soluté très dilué. Avec cette convention, les constantes d'acidité valent à 298 K :

• couple $\text{H}_3\text{O}^+/\text{H}_2\text{O}$ : $\text{p}K_a = 0$ ;
• couple $\text{H}_2\text{O}/\text{HO}^-$ : $\text{p}K_a = 14{,}0$.

1.3Constante d'acidité

$K_a$ est sans dimension. Elle ne dépend que du couple et de la température. Plus $K_a$ est grand, plus l'acide cède facilement son proton, donc plus il est fort. Un $\text{p}K_a$ petit signale un acide plus fort, un $\text{p}K_a$ grand une base conjuguée plus forte.

1.4Acides forts, acides faibles, nivellement

Tout acide plus fort que $\text{H}_3\text{O}^+$ est intégralement transformé en $\text{H}_3\text{O}^+$ dans l'eau. Toute base plus forte que $\text{HO}^-$ est intégralement transformée en $\text{HO}^-$. C'est l'effet de nivellement du solvant. Dans l'eau, on ne peut pas distinguer la force de deux acides forts, ni celle de deux bases fortes.

2Les acides et bases à connaître

Le programme demande de connaître le nom, la formule et le caractère fort ou faible des espèces suivantes.

Acides forts dans l'eau :

• acide chlorhydrique, $\text{HCl}$ en solution, couple $\text{HCl/Cl}^-$ ;
• acide nitrique, $\text{HNO}_3$, couple $\text{HNO}_3/\text{NO}_3^-$ ;
• acide sulfurique, $\text{H}_2\text{SO}_4$, diacide dont la première acidité est forte. Le couple $\text{HSO}_4^-/\text{SO}_4^{2-}$ correspond à une acidité faible, de $\text{p}K_a$ voisin de 2.

Acides faibles :

• acide acétique, ou éthanoïque, $\text{CH}_3\text{COOH}$, couple $\text{CH}_3\text{COOH/CH}_3\text{COO}^-$, $\text{p}K_a$ proche de 4,8 ;
• acide phosphorique, $\text{H}_3\text{PO}_4$, triacide faible, $\text{p}K_a$ voisins de 2,1 puis 7,2 puis 12,4 pour les couples $\text{H}_3\text{PO}_4/\text{H}_2\text{PO}_4^-$, $\text{H}_2\text{PO}_4^-/\text{HPO}_4^{2-}$ et $\text{HPO}_4^{2-}/\text{PO}_4^{3-}$ ;
• dioxyde de carbone aqueux, noté $\text{CO}_2(aq)$ ou parfois $\text{H}_2\text{CO}_3$, couple $\text{CO}_2(aq)/\text{HCO}_3^-$, $\text{p}K_a$ proche de 6,4 ;
• ion hydrogénocarbonate $\text{HCO}_3^-$, acide du couple $\text{HCO}_3^-/\text{CO}_3^{2-}$, $\text{p}K_a$ proche de 10,3 ;
• ion ammonium $\text{NH}_4^+$, couple $\text{NH}_4^+/\text{NH}_3$, $\text{p}K_a$ proche de 9,2.

Bases fortes dans l'eau :

• soude, ou hydroxyde de sodium, $\text{NaOH}$, qui libère $\text{HO}^-$ ;
• potasse, ou hydroxyde de potassium, $\text{KOH}$, qui libère $\text{HO}^-$.

Bases faibles :

• ammoniac $\text{NH}_3$, base du couple $\text{NH}_4^+/\text{NH}_3$ ;
• ion hydrogénocarbonate $\text{HCO}_3^-$ et ion carbonate $\text{CO}_3^{2-}$, ce dernier étant la base la plus forte du système carbonaté ;
• ion acétate $\text{CH}_3\text{COO}^-$.

Les valeurs numériques de $\text{p}K_a$ sont fournies en épreuve. Il faut savoir les lire dans une table, mais connaître les ordres de grandeur du système carbonaté, de l'ammoniac et de l'acide acétique fait gagner du temps.

3Diagrammes de prédominance et de distribution

3.1Diagramme de prédominance

Pour un couple $\text{AH/A}^-$, la relation $\text{pH} = \text{p}K_a + \log([\text{A}^-]/[\text{AH}])$ donne :

• si $\text{pH} < \text{p}K_a$, alors $[\text{AH}] > [\text{A}^-]$ : l'acide prédomine ;
• si $\text{pH} > \text{p}K_a$, alors $[\text{A}^-] > [\text{AH}]$ : la base prédomine ;
• si $\text{pH} = \text{p}K_a$, les deux concentrations sont égales.

Pour un polyacide, on place tous les $\text{p}K_a$ dans l'ordre croissant et on écrit entre deux frontières consécutives l'espèce qui prédomine. Pour l'acide phosphorique on lit ainsi, de gauche à droite, $\text{H}_3\text{PO}_4$, puis $\text{H}_2\text{PO}_4^-$, puis $\text{HPO}_4^{2-}$, puis $\text{PO}_4^{3-}$.

C'est le critère de lecture le plus utile du chapitre.

3.2Diagramme de distribution

Le diagramme de distribution représente, en fonction du pH, le pourcentage de chaque espèce du système par rapport à la concentration totale en élément.

Les deux courbes se croisent à 50 % pour $\text{pH} = \text{p}K_a$. Cette lecture inverse est exigible : sur un diagramme de distribution fourni, l'abscisse du point d'intersection de deux courbes voisines donne directement le $\text{p}K_a$ du couple correspondant. De même, un diagramme de prédominance fourni permet de retrouver les $\text{p}K_a$.

On lit sur le graphe que l'acide prédomine avant $\text{p}K_a$, la base après, et que leurs proportions sont égales à la frontière.

4Choisir la réaction qui modélise la transformation

C'est le cœur du chapitre et la compétence évaluée.

4.1Méthode

L'étape 6 est celle qu'on oublie, et c'est elle qui remplace les anciennes formules de pH. Le diagramme sert à valider le choix de la réaction, pas seulement à l'inspirer.

4.2Constante d'une réaction par combinaison linéaire

Une capacité exigible est de déterminer la constante d'équilibre d'une réaction obtenue comme combinaison linéaire de réactions dont les constantes sont connues.

La réaction est quantitative, au sens usuel $K^\circ > 10^4$, dès que les $\text{p}K_a$ diffèrent d'au moins quatre unités.

4.3État final

Une fois la réaction choisie, on dresse un tableau d'avancement en quantités de matière ou en concentrations. Deux cas se présentent.

• Transformation totale. Le réactif limitant disparaît pratiquement. On calcule les concentrations restantes, puis on revient à $\text{pH} = \text{p}K_a + \log([\text{base}]/[\text{acide}])$ sur un couple encore présent pour obtenir le pH.
• Équilibre chimique. On écrit $Q = K^\circ$ à l'équilibre et on résout, en simplifiant si l'avancement est petit devant les quantités initiales. Toute approximation faite doit être vérifiée à la fin.

5Solutions tampons

On l'obtient en mélangeant un acide faible et sa base conjuguée en quantités comparables. Le pH vaut alors $\text{pH} = \text{p}K_a + \log([\text{base}]/[\text{acide}])$, donc environ $\text{p}K_a$ quand les deux concentrations sont égales. Le pouvoir tampon est maximal pour $\text{pH} = \text{p}K_a$, et l'usage retient qu'une solution tampon est efficace dans l'intervalle $\text{p}K_a \pm 1$.

Trois manières usuelles de préparer un tampon :

• mélanger directement l'acide faible et un sel de sa base conjuguée ;
• verser une base forte sur un excès d'acide faible, en s'arrêtant à la demi-équivalence ;
• verser un acide fort sur un excès de la base faible, dans les mêmes proportions.

Mécanisme du pouvoir tampon, en mots. L'acide fort ajouté est consommé par la base faible présente, la base forte ajoutée est consommée par l'acide faible présent. Le rapport $[\text{base}]/[\text{acide}]$ change peu tant que l'ajout reste petit devant les quantités des deux formes, et le pH ne dépend que du logarithme de ce rapport. Un facteur 2 sur le rapport ne déplace le pH que de 0,3 unité.

La dilution ne change pas le rapport $[\text{base}]/[\text{acide}]$, donc ne change pratiquement pas le pH, tant que la solution reste assez concentrée pour que l'autoprotolyse de l'eau reste négligeable.

6Mise en œuvre expérimentale

Le programme demande de mettre en œuvre une réaction acide-base pour réaliser une analyse qualitative ou quantitative en solution aqueuse. Les dosages par titrage sont étudiés exclusivement en travaux pratiques : cette section rappelle ce qu'il faut savoir en commenter.

• Le titrage repose sur une réaction unique, quantitative et rapide. La quantitativité se justifie par la valeur de $K^\circ$, calculée comme dans la section précédente.
• L'équivalence est le point où les réactifs ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques.
• La conductimétrie exploite la disparition et l'apparition d'ions de conductivités molaires ioniques différentes. Les ions $\text{H}_3\text{O}^+$ et $\text{HO}^-$ sont de loin les plus conducteurs, ce qui explique les fortes pentes avant l'équivalence dans un titrage d'acide fort.
• Critère usuel : si les $\text{p}K_a$ d'un polyacide diffèrent d'au moins quatre unités environ et si chaque réaction est quantitative, on observe des sauts successifs séparés. Si les $\text{p}K_a$ sont trop proches, les sauts se confondent et le titrage ne les sépare pas. Les concentrations jouent aussi.
• Ordres de grandeur usuels au laboratoire : solutions à $10^{-2}$ ou $10^{-1}\ \unite{mol.L^{-1}}$, prises d'essai de 10 à 20 mL, burette de 25 mL.

Méthodes

Ce qu'il faut savoir refaire en khôlle

1. Écrire la constante d'acidité d'un couple et passer de $K_a$ au $\text{p}K_a$, en justifiant les activités utilisées.
2. Tracer le diagramme de prédominance d'un polyacide, par exemple l'acide phosphorique ou le système carbonaté, et nommer chaque espèce.
3. Lire un diagramme de distribution fourni et en extraire les $\text{p}K_a$, puis faire l'opération inverse.
4. Choisir et écrire la réaction modélisant le mélange d'un acide et d'une base donnés, en justifiant par les domaines de prédominance.
5. Calculer la constante d'une réaction acide-base par combinaison linéaire, et dire si la transformation est totale ou non.
6. Déterminer l'état final d'un mélange par un tableau d'avancement, puis valider le résultat avec le diagramme.
7. Préparer une solution tampon de pH imposé et expliquer, en mots, pourquoi son pH résiste à un ajout d'acide fort.
8. Décrire le protocole d'un titrage acide-base et justifier le choix du suivi, pH-métrique, conductimétrique ou coloré.

Les résultats à connaître

• Couple acide-base selon Brønsted, demi-équation formelle AH = A⁻ + H⁺. Définition exigible.
• Constante d'acidité Ka, avec activité 1 pour le solvant et c/c° pour un soluté dilué. Définition exigible. Ka ne dépend que du couple et de T, résultat admis.
• Couples de l'eau à 298 K : pKa(H₃O⁺/H₂O) = 0, pKa(H₂O/HO⁻) = 14,0, Ke = 10⁻¹⁴. À connaître, valeurs liées à 298 K.
• Relation pH = pKa + log([A⁻]/[AH]), à l'équilibre, en concentrations effectives. Exigible avec démonstration.
• Domaines de prédominance : acide pour pH < pKa, base pour pH > pKa. Exigible avec démonstration.
• Nivellement : dans l'eau, un acide de pKa < 0 est entièrement changé en H₃O⁺ et une base dont l'acide conjugué a un pKa > 14 est entièrement changée en HO⁻. Exigible, justification qualitative.
• Constante de la réaction de l'acide 1 sur la base 2 : K° = 10^{pKa2 − pKa1}. Exigible avec démonstration par combinaison linéaire.
• Transformation dite quantitative si K° > 10⁴. Convention d'usage, à énoncer comme telle.
• Fractions de distribution d'un monoacide et d'un diacide en fonction de h = [H₃O⁺]/c°. Exigible avec démonstration.
• pH d'un ampholyte voisin de la demi-somme des pKa qui l'encadrent. Se retrouve, n'est pas une formule exigible.
• Propriétés d'un tampon : pH peu sensible à un ajout modéré d'acide ou de base et à la dilution. Exigible qualitativement.
• Formules de pH toutes faites : non exigibles. Coefficients d'activité et pouvoir tampon calculé par dérivée : hors programme.

Clés de démonstration

Relation de Henderson. On écrit Ka = [A⁻]h/[AH] avec h = [H₃O⁺]/c°. On prend −log des deux membres. On obtient pH = pKa + log([A⁻]/[AH]). L'astuce est de ne jamais oublier que ce sont les concentrations à l'équilibre qui figurent dans la relation.

Constante 10^{pKa2 − pKa1}. On écrit la réaction de l'acide 1 avec l'eau, de constante Ka1. On écrit la réaction de H₃O⁺ sur la base 2, de constante 1/Ka2. La somme élimine H₃O⁺ et H₂O, les constantes se multiplient, d'où Ka1/Ka2 = 10^{pKa2 − pKa1}.

Nivellement. Pour un acide AH dilué, [A⁻]/[AH] = Ka/h. Comme h reste inférieur à 1 en solution diluée, un Ka supérieur à 1 impose [A⁻]/[AH] > 1, et pour les acides forts usuels, dont le pKa est très négatif, le rapport est énorme. L'acide n'existe plus sous forme AH, seul compte H₃O⁺, d'où l'égalité des pH pour deux acides forts de même concentration.

Distribution d'un diacide H₂A. La conservation s'écrit [H₂A] + [HA⁻] + [A²⁻] = C. On exprime tout en fonction de [H₂A] grâce à K1 et K2 : [HA⁻] = K1[H₂A]/h, [A²⁻] = K1K2[H₂A]/h². Il vient la fraction de H₂A égale à h²/(h² + K1h + K1K2), et les deux autres fractions ont pour numérateurs K1h et K1K2.

Ampholyte. La réaction prépondérante est 2 HA⁻ = H₂A + A²⁻, qui produit autant de H₂A que de A²⁻. Le produit K1K2 vaut h²[A²⁻]/[H₂A], donc h² = K1K2 et pH = (pK1 + pK2)/2. Ce calcul suppose que cette réaction l'emporte sur les réactions avec l'eau, à vérifier dans chaque exercice.

Exemples et contre-exemples à connaître

• HCl et HNO₃ à 10⁻² mol·L⁻¹ ont tous deux un pH de 2 : c'est l'illustration directe du nivellement.
• Acide acétique à 0,10 mol·L⁻¹ : pH voisin de 2,9, dissocié à environ 1 %. Un acide faible concentré reste presque entièrement sous forme AH.
• Le même acide à 10⁻³ mol·L⁻¹ est dissocié à environ 12 %. La dilution augmente la dissociation, c'est la loi de dilution d'Ostwald.
• HCl à 10⁻⁸ mol·L⁻¹ n'a pas un pH de 8. L'autoprotolyse de l'eau domine et le pH reste un peu inférieur à 7.
• Acide sulfurique : seule la première acidité est forte. À 10⁻² mol·L⁻¹, le pH n'est ni 2 ni 1,7.
• Acétate d'ammonium : NH₄⁺ et CH₃COO⁻ ont des domaines qui se recouvrent entre 4,8 et 9,2. Ils sont compatibles, la solution a un pH voisin de 7.
• Hydrogénocarbonate de sodium : pH voisin de 8,3, exemple type d'ampholyte.
• Demi-équivalence du titrage d'un acide faible par la soude : pH = pKa, méthode expérimentale de mesure du pKa.
• Troisième acidité de H₃PO₄ : pKa 12,4 trop proche de 14. Sa réaction avec HO⁻ a une constante de 10¹,6 seulement, pas de troisième saut visible dans l'eau.

Techniques du chapitre

1. Placer toutes les espèces sur un axe unique. Mélange de CH₃COOH et NH₃. CH₃COOH ne prédomine qu'en dessous de 4,8, NH₃ qu'au-dessus de 9,2. Domaines disjoints, espèces incompatibles, réaction CH₃COOH + NH₃ = CH₃COO⁻ + NH₄⁺ de constante 10⁴,4.

2. Constante par différence de pKa, acide consommé en second. HCO₃⁻ + NH₃ = CO₃²⁻ + NH₄⁺. K° = 10^{9,2 − 10,3} = 10^−1,1, soit environ 0,08. Réaction non quantitative, à traiter comme un équilibre. Pour un mélange équimolaire, environ 22 % des réactifs sont convertis, et les quatre espèces coexistent.

3. Acide faible seul. CH₃COOH à 0,10 mol·L⁻¹, réaction avec l'eau, h²/0,10 = 10^−4,8 si la dissociation est faible. h = 10^−2,9, pH = 2,9. Validation : 2,9 < pKa − 1, l'acide est bien majoritaire.

4. Base faible seule. NH₃ à 0,10 mol·L⁻¹. NH₃ + H₂O = NH₄⁺ + HO⁻, K° = Ke/Ka = 10^−4,8. [HO⁻] = 10^−2,9, pH = 11,1. Validation : 11,1 > pKa + 1.

5. Réaction totale d'abord, équilibre ensuite. 10 mmol d'acide acétique et 4 mmol de soude. La réaction de constante 10⁹,2 est totale : il reste 6 mmol d'acide et 4 mmol d'acétate. pH = 4,8 + log(4/6) = 4,6, sans avoir besoin du volume.

6. Lire un pKa sur un diagramme de distribution. Les courbes de H₂PO₄⁻ et HPO₄²⁻ se coupent à 50 % en pH = 7,2. C'est le pKa2. Le maximum de la courbe de H₂PO₄⁻, vers pH 4,65, donne la demi-somme pK1 et pK2, deuxième contrôle.

7. Tester le rôle de l'eau. Le critère porte sur les concentrations qui fixent le pH, pas sur la valeur du pH. Si le pH n'est fixé que par un acide fort ou une base forte apportant moins de 10⁻⁶ mol·L⁻¹ de H₃O⁺ ou de HO⁻, l'autoprotolyse n'est plus négligeable : on reprend avec l'électroneutralité, comme à l'exercice 10. Un pH voisin de 7 fixé par un tampon ou un ampholyte concentré, comme à l'exercice 4, ne pose pas ce problème.

8. Choisir un indicateur coloré. La zone de virage fournie doit contenir le pH à l'équivalence. Acide acétique titré par la soude, pH d'équivalence vers 8 à 9 : phénolphtaléine, zone 8,2 à 10.

Exercices classiques corrigés

Choisis ton niveau. Difficulté indicative ; les exercices qui se suivent restent dans l'ordre.

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