Réactions d'oxydo-réduction et piles

Résumé en cinq points

1Oxydants, réducteurs, nombres d'oxydation

1.1Définitions

L'électron libre n'existe pas en solution. Une réaction d'oxydo-réduction met donc toujours en jeu deux couples, l'un cédant les électrons que l'autre capte. Le réducteur qui cède est oxydé, l'oxydant qui capte est réduit.

1.2Nombre d'oxydation

Règles pratiques :

• dans un corps simple, le n.o. de l'élément est nul ;
• pour un ion monoatomique, le n.o. est égal à la charge ;
• la somme des n.o. d'une entité est égale à sa charge globale ;
• l'oxygène a le n.o. $-\text{II}$, sauf dans les peroxydes où il vaut $-\text{I}$, et dans le difluorure d'oxygène où il est positif ;
• l'hydrogène a le n.o. $+\text{I}$, sauf dans les hydrures métalliques où il vaut $-\text{I}$.

Une oxydation est une augmentation du n.o., une réduction est une diminution. Le nombre d'électrons échangés par atome est égal à la variation du n.o. de cet atome. C'est le moyen le plus sûr d'équilibrer une demi-équation compliquée et de repérer une oxydo-réduction.

1.3Lien avec le tableau périodique

Une capacité exigible est de relier la position d'un élément dans le tableau périodique au caractère oxydant ou réducteur du corps simple correspondant, et de prévoir les nombres d'oxydation extrêmes d'un élément.

• Les éléments de la gauche du tableau, alcalins et alcalino-terreux, ont une faible électronégativité et une faible énergie d'ionisation. Leurs corps simples cèdent facilement des électrons, ce sont de bons réducteurs. Le sodium et le magnésium en sont les exemples types.
• Les éléments du haut et de la droite, halogènes et dioxygène, sont très électronégatifs. Leurs corps simples captent facilement des électrons, ce sont de bons oxydants. Le difluor est le plus puissant.
• Le n.o. maximal d'un élément des blocs s et p est égal au numéro de sa colonne dans l'ancienne numérotation, c'est-à-dire au nombre d'électrons de valence, car il correspond à la perte de tous ces électrons.
• Le n.o. minimal correspond au gain du nombre d'électrons nécessaire pour compléter l'octet : il vaut le n.o. maximal moins huit.

1.4Les espèces usuelles à connaître

Le programme demande de connaître le nom et la formule des espèces suivantes.

Oxydants :

• ion permanganate $\text{MnO}_4^-$, de couleur violette, oxydant puissant en milieu acide ;
• ion hypochlorite $\text{ClO}^-$, principe actif de l'eau de Javel ;
• dichlore $\text{Cl}_2$ ;
• dioxygène $\text{O}_2$ ;
• peroxyde d'hydrogène $\text{H}_2\text{O}_2$, aussi appelé eau oxygénée.

Réducteurs :

• ion thiosulfate $\text{S}_2\text{O}_3^{2-}$, oxydé en ion tétrathionate $\text{S}_4\text{O}_6^{2-}$, utilisé en iodométrie ;
• dihydrogène $\text{H}_2$ ;
• métaux, sous forme de corps simples.

2Potentiel d'électrode et formule de Nernst

2.1La pile

Fonctionnement :

• à l'électrode où se produit l'oxydation, le réducteur cède des électrons au métal ;
• ces électrons parcourent le circuit extérieur ;
• à l'autre électrode, ils sont captés par l'oxydant qui est réduit ;
• le pont salin, tube contenant un électrolyte concentré et inerte, assure la fermeture du circuit par déplacement d'ions et maintient la neutralité électrique de chaque compartiment.

Dans une pile, qui fonctionne en générateur, l'anode est le pôle négatif et la cathode le pôle positif. Dans le circuit extérieur, le courant conventionnel sort par le pôle positif, les électrons circulent en sens inverse, de l'anode vers la cathode.

2.2Tension à vide et potentiel d'électrode

$E$ désigne le potentiel d'électrode du couple présent dans la demi-pile. Il n'est pas mesurable dans l'absolu, seule une différence l'est. On prend pour origine le couple $\text{H}^+/\text{H}_2$, dont le potentiel standard est fixé à $0\ \text{V}$ à toute température. L'électrode correspondante est l'électrode standard à hydrogène.

Électrodes de référence usuelles, plus commodes au laboratoire :

• l'électrode au calomel saturée, de potentiel voisin de $0{,}24\ \text{V}$ par rapport à l'électrode standard à hydrogène à $298\ \text{K}$ ;
• l'électrode au chlorure d'argent en solution de chlorure de potassium saturée, de potentiel voisin de $0{,}20\ \text{V}$.

Leur potentiel est fixe, ce qui permet de mesurer celui d'un couple inconnu par différence. Il faut savoir convertir un potentiel mesuré par rapport à une référence en potentiel par rapport à l'électrode standard à hydrogène, par simple addition.

2.3Formule de Nernst

Règles d'écriture :

• les activités valent 1 pour un solide pur et pour le solvant ;
• elles valent la concentration divisée par $c^\circ$ pour un soluté dilué, la pression partielle divisée par $p^\circ$ pour un gaz ;
• les ions $\text{H}^+$ ou $\text{H}_3\text{O}^+$ qui figurent dans la demi-équation entrent dans le quotient, ce qui rend le potentiel dépendant du pH. C'est le point de départ du chapitre suivant.

Ordres de grandeur de potentiels standard à retenir, toujours fournis en épreuve :

• $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ : environ $-0{,}76\ \text{V}$ ;
• $\text{H}^+/\text{H}_2$ : $0\ \text{V}$ ;
• $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ : $0{,}34\ \text{V}$ ;
• $\text{I}_2/\text{I}^-$ : $0{,}54\ \text{V}$ ;
• $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ : $0{,}77\ \text{V}$ ;
• $\text{Ag}^+/\text{Ag}$ : $0{,}80\ \text{V}$ ;
• $\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}$ : $1{,}23\ \text{V}$ ;
• $\text{Cl}_2/\text{Cl}^-$ : $1{,}36\ \text{V}$ ;
• $\text{MnO}_4^-/\text{Mn}^{2+}$ : $1{,}51\ \text{V}$.

2.4Capacité électrique d'une pile

3Prévoir le sens et l'ampleur d'une réaction

3.1Comparaison des potentiels

L'oxydant d'un couple de potentiel élevé est un oxydant fort. Le réducteur d'un couple de potentiel bas est un réducteur fort. En présence de deux couples, la réaction favorisée met en jeu l'oxydant du couple de potentiel le plus élevé et le réducteur du couple de potentiel le plus bas. C'est la règle du gamma, en traçant la lettre gamma sur un axe vertical de potentiels.

3.2Constante d'équilibre

À l'équilibre, les deux potentiels d'électrode sont égaux. En écrivant cette égalité avec la formule de Nernst pour les deux couples, et en notant $n$ le nombre d'électrons échangés dans l'équation de la réaction globale, on obtient à $298\ \text{K}$ :

Une différence de $0{,}30\ \text{V}$ avec un électron échangé donne déjà $K^\circ$ voisin de $10^5$, et $10^{10}$ pour deux électrons. En pratique, un écart de potentiels standard supérieur à $0{,}30\ \text{V}$ rend la transformation quantitative, ce qui explique que la plupart des titrages rédox soient totaux.

3.3Diagrammes de prédominance et d'existence en potentiel

On peut représenter sur un axe vertical de potentiels, à concentrations fixées, le domaine de chaque espèce d'un couple. Au-dessus de la frontière on écrit l'oxydant, en dessous le réducteur. Pour un couple où l'une des espèces est un solide ou un gaz, on parle de domaine d'existence et la frontière dépend de la concentration ou de la pression de tracé.

Deux espèces dont les domaines sont disjoints sont incompatibles et réagissent entre elles.

3.4Dismutation et médiamutation

Critère : une espèce se dismute si son domaine, comme réducteur du couple supérieur, ne recouvre pas son domaine comme oxydant du couple inférieur. Autrement dit, si le potentiel standard du couple où elle est oxydante est supérieur à celui du couple où elle est réductrice. On le lit sur l'axe des potentiels : l'espèce n'a alors aucun domaine propre.

4Mise en œuvre expérimentale

Le programme demande de réaliser une pile et d'étudier son fonctionnement, ainsi que de mettre en œuvre une réaction d'oxydo-réduction pour une analyse quantitative.

• Réalisation d'une pile. Deux béchers, deux électrodes métalliques décapées, un pont salin en papier imbibé ou en gel d'agar-agar au nitrate de potassium ou au chlorure de potassium. On mesure la tension à vide au voltmètre, on identifie les pôles, puis on fait débiter la pile dans une résistance et on observe la chute de tension et l'évolution des électrodes. On peut vérifier le sens de variation prévu par Nernst en modifiant une concentration.
• Titrage manganimétrique. Il utilise l'ion permanganate en milieu acide, sa disparition de couleur violette servant d'indicateur de fin de réaction.
• Iodométrie. Elle titre le diiode formé par une solution de thiosulfate, avec l'empois d'amidon comme indicateur de fin de titrage.
• Précautions. Un titrage n'est exploitable que si la réaction est unique, rapide et quantitative. Il faut toujours préciser le milieu, car beaucoup de couples ne sont oxydants qu'en milieu acide.

Méthodes

Ce qu'il faut savoir refaire en khôlle

1. Déterminer les nombres d'oxydation dans une entité complexe et en déduire le nombre d'électrons échangés.
2. Équilibrer une demi-équation en milieu acide puis la transposer en milieu basique.
3. Prévoir les nombres d'oxydation extrêmes d'un élément à partir de sa position dans le tableau périodique.
4. Décrire le fonctionnement complet d'une pile, en nommant anode, cathode, pôles, sens du courant et rôle du pont salin.
5. Écrire la formule de Nernst pour un couple donné, en traitant correctement solides, gaz et ions $\text{H}^+$.
6. Calculer la constante d'équilibre d'une réaction rédox à partir des potentiels standard et conclure sur sa quantitativité.
7. Calculer la capacité électrique d'une pile et sa durée de fonctionnement à courant imposé.
8. Prévoir la dismutation ou la médiamutation d'une espèce à partir d'un axe de potentiels, et l'illustrer sur le peroxyde d'hydrogène.

Les résultats à connaître

• Nombre d'oxydation : charge fictive obtenue en attribuant chaque doublet de liaison à l'atome le plus électronégatif. La somme des n.o. d'une entité vaut sa charge. Définition, exigible.
• Électrons échangés : pour chaque atome, le nombre d'électrons échangés est égal à la variation de son n.o. Exigible.
• N.o. extrêmes pour les blocs s et p : le maximum vaut le nombre d'électrons de valence. Le minimum vaut ce maximum moins huit pour les non-métaux, et zéro pour les métaux. Exigible, à justifier par la configuration électronique.
• Position dans le tableau : les corps simples de gauche sont réducteurs, ceux de droite sont oxydants, gaz nobles exclus. Exigible qualitativement.
• Convention : E°(H⁺/H₂) = 0 V à toute température. Convention.
• Tension à vide : e = E₊ − E₋ > 0, mesurée à courant nul. Exigible.
• Formule de Nernst : E = E° + (0,06/n) log(Q_ox/red) à 298 K. Admise en première année, son écriture est exigible.
• Unicité du potentiel : à l'équilibre, tous les couples présents dans une même solution ont le même potentiel. Exigible, c'est l'outil de toutes les preuves.
• Constante d'équilibre : K° = 10^{n(E°ox − E°red)/0,06} à 298 K, avec n le nombre d'électrons de l'équation globale. Exigible avec démonstration.
• Combinaison de potentiels standard : E°(A/C) = (n₁E°(A/B) + n₂E°(B/C))/(n₁ + n₂). À redémontrer à chaque fois, pas à citer.
• Capacité : Q = n(e⁻)·F, et Q = I·Δt à courant constant. Exigible.
• Dismutation : une espèce se dismute si E° du couple où elle est oxydante dépasse E° du couple où elle est réductrice. Exigible.
• Relation Δ_rG° = −nFE° : hors programme en PCSI, vue en PC.
• Électrolyse, courbes intensité-potentiel, surtensions : hors programme en PCSI.

Clés de démonstration

Constante d'équilibre. On écrit les deux demi-équations avec le même nombre n d'électrons, puis la formule de Nernst pour chacune. À l'équilibre les deux potentiels sont égaux, on regroupe les logarithmes et on reconnaît log K° = n(E°₁ − E°₂)/0,06. L'astuce qui débloque est de multiplier les demi-équations avant d'écrire Nernst, sans jamais multiplier les E°.

Tension à vide et quotient de réaction. Pour la réaction de la pile Ox₊ + Red₋ = Red₊ + Ox₋, on soustrait les deux expressions de Nernst. On obtient e = ΔE° − (0,06/n) log Q_r, soit e = (0,06/n) log(K°/Q_r). La pile débite tant que Q_r < K° et elle est usée quand Q_r = K°, c'est-à-dire quand e = 0.

Combinaison des E°. On imagine une solution contenant A, B et C à l'équilibre, donc à un potentiel unique E. On écrit Nernst pour A/B et B/C, on multiplie respectivement par n₁ et n₂ et on ajoute. Le terme en B disparaît et l'identification avec le couple A/C donne la moyenne pondérée par les nombres d'électrons.

N.o. extrêmes. Perdre tous les électrons de valence donne la configuration du gaz noble précédent, d'où le maximum. Gagner ceux qui manquent pour l'octet donne le minimum. L'argument est une règle de l'octet, qui ne s'applique pas aux éléments de transition.

Capacité. La charge est portée par les électrons échangés. Leur quantité maximale se lit sur le réactif limitant multiplié par le nombre d'électrons de sa demi-équation. On multiplie par F, charge d'une mole d'électrons.

Exemples et contre-exemples à connaître

• Ion cuivre(I) : E°(Cu⁺/Cu) = 0,52 V dépasse E°(Cu²⁺/Cu⁺) = 0,16 V, il se dismute en solution aqueuse. C'est l'exemple de dismutation d'un cation métallique.
• Ions fer : 2 Fe³⁺ + Fe = 3 Fe²⁺ est une médiamutation quasi totale. Elle explique qu'on conserve une solution de Fe²⁺ sur de la limaille de fer.
• Dichlore : il se dismute en milieu basique en Cl⁻ et ClO⁻, c'est la fabrication de l'eau de Javel. En milieu acide la réaction inverse libère du dichlore, d'où le danger de mélanger Javel et détartrant acide.
• Permanganate et eau : E°(MnO₄⁻/Mn²⁺) = 1,51 V dépasse E°(O₂/H₂O) = 1,23 V, l'eau devrait être oxydée. Les solutions sont pourtant stables des semaines, c'est un blocage cinétique.
• Métaux et acide chlorhydrique : le zinc, de E° négatif, est attaqué avec dégagement de dihydrogène. Le cuivre, de E° positif, ne l'est pas. Il faut l'acide nitrique, grâce à l'ion nitrate oxydant.
• Pile de concentration : deux demi-piles du même couple ont ΔE° = 0 et pourtant e ≠ 0. Contre-exemple à l'idée que la tension vient des potentiels standard.
• Couples de E° voisins : Fe³⁺ et Ag ont des E° qui diffèrent de 0,03 V. Le sens de la réaction dépend alors des concentrations (exercice 9).
• Ion thiosulfate : le soufre y a un n.o. moyen de +II, et de +2,5 dans le tétrathionate. Un n.o. moyen fractionnaire est normal.

Techniques du chapitre

1. N.o. par la charge globale. Chrome dans Cr₂O₇²⁻ : 2x + 7 × (−2) = −2, donc x = +VI. Dans Cr³⁺ il vaut +III. Le passage échange 3 électrons par atome, donc 6 par ion dichromate.

2. Passer en milieu basique. En milieu acide, ClO⁻ + 2 H⁺ + 2 e⁻ = Cl⁻ + H₂O. On ajoute 2 HO⁻ des deux côtés, les H⁺ et HO⁻ forment 2 H₂O et on simplifie : ClO⁻ + H₂O + 2 e⁻ = Cl⁻ + 2 HO⁻.

3. Équation globale. MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ = Mn²⁺ + 4 H₂O et Fe²⁺ = Fe³⁺ + e⁻. On multiplie la seconde par 5 : MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 Fe²⁺ = Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ + 4 H₂O. Contrôle : charge +17 de chaque côté.

4. Nernst avec un gaz. Cl₂(g) + 2 e⁻ = 2 Cl⁻ donne E = 1,36 + 0,03 log(P(Cl₂)/(P°·[Cl⁻]²)), concentrations en mol·L⁻¹. Sous 1 bar avec [Cl⁻] = 0,1 mol·L⁻¹, E = 1,36 + 0,06 = 1,42 V.

5. Changer de référence. Une électrode plongeant dans un mélange Fe³⁺/Fe²⁺ affiche +0,53 V par rapport à l'électrode au calomel saturée. Par rapport à l'électrode standard à hydrogène, E = 0,53 + 0,24 = 0,77 V. On ajoute le potentiel de la référence.

6. Constante et quantitativité. Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu, n = 2, ΔE° = 0,34 − (−0,76) = 1,10 V. K° = 10^{2 × 1,10/0,06} = 10³⁶,7. La réaction est totale.

7. Identifier les pôles. On calcule les deux potentiels réels. Le plus élevé est le pôle positif, siège de la réduction, donc la cathode. On écrit la réaction de la pile ensuite, jamais avant.

8. Durée de fonctionnement. 0,010 mol de Ag⁺ limitant, 1 électron par ion. Q = 0,010 × 96 500 = 965 C. Sous 5,0 mA, Δt = 965/0,0050 = 1,9·10⁵ s, soit environ 54 h.

Exercices classiques corrigés

Choisis ton niveau. Difficulté indicative ; les exercices qui se suivent restent dans l'ordre.

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