Étude thermodynamique des réactions d'oxydo-réduction

Résumé en cinq points

1Rappels et notations

1.1Couples et demi-équations

Une réaction d'oxydo-réduction met en jeu deux couples. On l'obtient en combinant les deux demi-équations de façon que les électrons se compensent. Le nombre d'électrons échangés dans l'équation ainsi construite est noté $n$.

1.2Formule de Nernst

À $298\ \unite{K}$, le facteur $(RT/F)\ln 10$ vaut $0{,}059\ \unite{V}$, d'où l'écriture usuelle $$E = E^\circ + \frac{0{,}059}{n}\log\frac{a_{\text{Ox}}}{a_{\text{Red}}}.$$

Les activités sont celles vues en première année :

• concentration rapportée à $c^\circ$ pour un soluté ;
• pression partielle rapportée à $p^\circ$ pour un gaz ;
• 1 pour un solide ou un liquide pur.

2Enthalpie libre de réaction et potentiels de Nernst

2.1La relation fondamentale

L'enthalpie libre de réaction est l'opposé de la charge échangée multipliée par la différence de potentiel entre les deux couples.

2.2Critère d'évolution

Le critère général du chapitre de thermodynamique s'applique : l'évolution spontanée se fait dans le sens direct si $\Delta_r G < 0$, donc si $E_1 > E_2$.

C'est la justification de la règle du gamma, qui n'était qu'une recette en première année.

2.3Équilibre et égalité des potentiels

À l'équilibre chimique, $\Delta_r G = 0$, donc $$E_1 = E_2.$$

Les potentiels de Nernst des deux couples sont égaux à l'équilibre. Ce résultat permet de calculer une composition d'équilibre. Il explique aussi qu'une solution contenant plusieurs couples à l'équilibre possède un potentiel unique, celui que mesure une électrode indicatrice.

2.4Grandeurs standard et constante d'équilibre

À l'état standard, tous les potentiels de Nernst valent les potentiels standard : $$\Delta_r G^\circ = -nF\,(E_1^\circ - E_2^\circ).$$

En combinant avec $\Delta_r G^\circ = -RT\ln K^\circ$, on obtient la constante thermodynamique d'équilibre : $$\ln K^\circ = \frac{nF\,(E_1^\circ - E_2^\circ)}{RT}.$$

À $298\ \unite{K}$, sous forme décimale : $$\log K^\circ = \frac{n\,(E_1^\circ - E_2^\circ)}{0{,}059}.$$

C'est la relation utilisée en première année, désormais démontrée.

Lecture rapide :

• chaque tranche de $0{,}059\ \unite{V}$ d'écart entre potentiels standard, multipliée par le nombre d'électrons échangés, fait gagner un facteur dix sur $K^\circ$ ;
• un écart de $0{,}3\ \unite{V}$ avec deux électrons donne déjà $K^\circ$ de l'ordre de $10^{10}$, donc une réaction considérée comme totale ;
• un écart inférieur à $0{,}1\ \unite{V}$ correspond à un véritable équilibre.

2.5Détermination d'un potentiel standard

C'est une capacité exigible fréquente en épreuve.

Premier type : combinaison de deux couples partageant une espèce. Pour obtenir $E^\circ(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe})$ à partir de $E^\circ(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+})$ et $E^\circ(\text{Fe}^{2+}/\text{Fe})$, on additionne les demi-équations à un puis deux électrons, ce qui donne la demi-équation à trois électrons. L'additivité des enthalpies libres standard donne $$\begin{aligned} 3\,E^\circ(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}) &= 1 \cdot E^\circ(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+})\\ &\quad + 2\,E^\circ(\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}). \end{aligned}$$

Second type : couple faisant intervenir un précipité ou un complexe. Pour le couple chlorure d'argent solide sur argent, de demi-équation $\text{AgCl(s)} + \text{e}^- = \text{Ag(s)} + \text{Cl}^-$, on combine la demi-équation de l'argent avec l'équilibre de dissolution du chlorure d'argent, de produit de solubilité $K_s$. On obtient à $298\ \unite{K}$ $$E^\circ(\text{AgCl}/\text{Ag}) = E^\circ(\text{Ag}^+/\text{Ag}) + 0{,}059\log K_s.$$

3Approche thermodynamique d'une pile

3.1Constitution et vocabulaire

Fonctionnement :

• les électrons libérés à l'anode partent dans le circuit extérieur, le traversent et arrivent à la cathode ;
• le courant électrique, de sens conventionnel opposé, circule donc de la cathode vers l'anode dans le circuit extérieur ;
• dans le pont salin, les cations migrent vers la demi-pile cathodique et les anions vers la demi-pile anodique, ce qui compense les charges créées par les réactions aux électrodes.

Notation conventionnelle, de gauche à droite en partant du pôle négatif, avec un double trait pour le pont salin. Pour la pile Daniell : Zn solide, ion zinc en solution, double trait, ion cuivre en solution, cuivre solide.

3.2Tension à vide et force électromotrice

Dans ces conditions, chaque électrode est à l'équilibre avec son électrolyte et son potentiel est donné par la formule de Nernst. Donc $$e = E(\text{cathode}) - E(\text{anode}) = E(\text{pôle }+) - E(\text{pôle }-).$$

En reportant dans la relation fondamentale, on obtient la relation demandée par le programme entre tension à vide et enthalpie libre de réaction : $$\Delta_r G = -nFe, \qquad e = -\frac{\Delta_r G}{nF}.$$

Interprétation énergétique : pour une transformation monotherme, monobare et réversible, le travail électrique récupérable est égal à la variation d'enthalpie libre. $\Delta_r G$ est donc le travail électrique maximal, par mole d'avancement, que l'on peut extraire de la réaction. Toute irréversibilité, c'est-à-dire tout fonctionnement à courant non nul, réduit ce travail et dégrade une partie de l'énergie en chaleur.

Conséquences à savoir énoncer :

• la pile fonctionne tant que $e > 0$, donc tant que la réaction n'est pas à l'équilibre ;
• elle est usée quand $e = 0$, c'est-à-dire quand les potentiels de Nernst des deux couples se sont égalisés, ou plus tôt si un réactif est épuisé ;
• la tension à vide dépend des concentrations, par la formule de Nernst, donc elle diminue au fur et à mesure de la décharge ;
• dans les conditions standard, $e^\circ = E_1^\circ - E_2^\circ$.

3.3Capacité et durée de fonctionnement

La charge totale que la pile peut fournir est $$Q = n_{\text{é}}\,F,$$ où $n_{\text{é}}$ est la quantité d'électrons échangeable, calculée à partir du réactif limitant et du nombre d'électrons de sa demi-équation. Pour un débit d'intensité $I$ supposée constante, la durée de fonctionnement vaut $\Delta t = Q/I$, et l'énergie fournie est de l'ordre de $eQ$ si la tension varie peu.

Ordres de grandeur :

• la constante de Faraday vaut environ $96\,500\ \unite{C.mol^{-1}}$, soit $26{,}8\ \unite{A.h}$ par mole d'électrons ;
• une pile Daniell a une tension à vide proche de $1{,}1\ \unite{V}$, une pile alcaline commerciale $1{,}5\ \unite{V}$, un accumulateur au lithium environ $3{,}6\ \unite{V}$ ;
• une pile alcaline de format courant stocke quelques ampères-heures.

3.4Prévoir le fonctionnement d'une pile

Méthodes

Ce qu'il faut savoir refaire en khôlle

1. Citer la relation entre enthalpie libre de réaction et potentiels de Nernst, et en déduire le critère d'évolution spontanée.
2. Justifier la règle du gamma à partir de cette relation.
3. Montrer qu'à l'équilibre les potentiels de Nernst des couples en présence sont égaux.
4. Établir la relation entre constante thermodynamique d'équilibre et potentiels standard, et calculer $K^\circ$ sur un exemple.
5. Déterminer le potentiel standard d'un couple à trois électrons à partir de deux couples à un et deux électrons.
6. Déterminer le potentiel standard d'un couple faisant intervenir un précipité à partir du produit de solubilité.
7. Décrire le fonctionnement complet d'une pile : polarité, sens du courant, sens des électrons, migration dans le pont salin.
8. Calculer la tension à vide, la capacité en charge et la durée de fonctionnement d'une pile.

Les résultats à connaître

• Formule de Nernst, E = E° + (0,059/n) log(a_Ox/a_Red) à 298 K. Toutes les espèces de la demi-équation y figurent, H⁺ compris, avec leurs coefficients en exposant. Rappel de première année, admise.
• Convention E°(H⁺/H₂) = 0 V à toute température. Convention, non démontrable.
• Δ_rG = −nF(E₁ − E₂), où le couple 1 est réduit, le couple 2 est oxydé et n est le nombre d'électrons de l'équation écrite. À citer et exploiter. La démonstration n'est pas exigible, mais la cohérence avec Δ_rG = Δ_rG° + RT ln Q doit être sue.
• Critère d'évolution à T et p fixées : sens direct si et seulement si E₁ > E₂. Exigible.
• Équilibre : E₁ = E₂, donc une solution à l'équilibre a un potentiel unique. Exigible.
• Δ_rG° = −nF(E₁° − E₂°). Exigible.
• ln K° = nF(E₁° − E₂°)/(RT), soit log K° = n(E₁° − E₂°)/0,059 à 298 K. Exigible avec démonstration.
• Additivité des produits n·E° lors d'une combinaison de demi-équations. Exigible avec démonstration par l'additivité des enthalpies libres.
• Potentiel standard d'un couple mettant en jeu un précipité ou un complexe. Exigible. On le redémontre à chaque fois, la formule ne s'apprend pas par cœur.
• Tension à vide d'une pile, e = E₊ − E₋ = −Δ_rG/(nF). Exigible.
• Travail électrique fourni par une pile au plus égal à −ΔG, donc tension en fonctionnement U ≤ e. Se démontre à partir du second principe.
• Capacité d'une pile Q = n_e·F. Exigible.
• Coefficient de température de°/dT = Δ_rS°/(nF), et plus généralement de/dT = Δ_rS/(nF) hors conditions standard. Relation non listée explicitement dans ce paragraphe. Elle se déduit des outils du chapitre sur le second principe et reste classique à l'écrit.
• Surtensions et courbes courant-potentiel : hors de ce chapitre, elles sont traitées au chapitre suivant.

Clés de démonstration

Relation entre Δ_rG et les potentiels. On soustrait les deux formules de Nernst : E₁ − E₂ = (E₁° − E₂°) − (RT/(nF)) ln Q. Les termes logarithmiques reconstituent exactement le quotient de réaction de l'équation bilan, à condition d'avoir multiplié les demi-équations pour égaliser les électrons. En multipliant par −nF, on retrouve la forme Δ_rG° + RT ln Q, avec Δ_rG° = −nF(E₁° − E₂°). L'astuce : ne pas mémoriser une démonstration, mais vérifier que les deux écritures ont la même dépendance en Q.

Critère et équilibre. À T et p fixées, dG = Δ_rG dξ ≤ 0. Avec Δ_rG = −nF(E₁ − E₂) et nF > 0, dξ > 0 impose E₁ > E₂. À l'équilibre, Δ_rG = 0, d'où E₁ = E₂. L'astuce est le signe de nF, toujours positif.

Constante d'équilibre. À l'équilibre, E₁ = E₂ et Q = K°. En reportant dans l'égalité des formules de Nernst, on obtient directement log K° = n(E₁° − E₂°)/0,059. C'est souvent plus rapide que de passer par Δ_rG°.

Potentiel d'un couple combiné. G est une fonction d'état, donc les Δ_rG° s'additionnent comme les équations. Chaque demi-équation Ox + n e⁻ = Red se voit attribuer −nF·E°. Un équilibre de précipitation ou de complexation reçoit −RT ln K. L'astuce consiste à dessiner le cycle et à additionner des énergies, jamais des potentiels.

Inégalité sur le travail. Le second principe, pour une évolution monotherme et monobare, donne dG ≤ δW_élec reçu. La pile débite la charge nF dξ sous la tension U, elle reçoit donc −nFU dξ. D'où Δ_rG dξ ≤ −nFU dξ, soit U ≤ e, avec égalité seulement à courant nul.

Exemples et contre-exemples à connaître

• Pile Daniell, e° = 1,10 V et K° ≈ 10³⁷ : c'est l'exemple de référence d'une réaction totale.
• Fe³⁺/Fe, E° ≈ −0,04 V et non 0,17 V : c'est le contre-exemple canonique de la moyenne des potentiels.
• Dismutation de Cu⁺. Avec E°(Cu⁺/Cu) = 0,52 V et E°(Cu²⁺/Cu⁺) = 0,16 V, on obtient K° ≈ 10⁶. L'ion cuivre I n'est pas stable en solution aqueuse.
• Ag⁺ et Fe²⁺. Les E° valent 0,80 V et 0,77 V, donc K° ≈ 3. Le sens dépend des concentrations : les potentiels standard ne suffisent pas.
• AgCl/Ag, 0,22 V, et AgI/Ag, environ −0,15 V : la précipitation abaisse le potentiel, d'autant plus que K_s est petit. L'argent devient même réducteur de H⁺ en présence d'iodure.
• Pile de concentration, deux électrodes identiques plongées dans des concentrations différentes. On a e° = 0 et K° = 1, mais e ≠ 0. La pile fonctionne tant que les concentrations diffèrent.
• Pile à combustible H₂/O₂, e° = 1,23 V et Δ_rG° = −237 kJ·mol⁻¹. Le rendement maximal vaut Δ_rG°/Δ_rH° ≈ 0,83, ce n'est pas un rendement de Carnot.
• Hexacyanoferrates. E° vaut 0,36 V contre 0,77 V pour les ions libres, car le complexe du fer III est plus stable. La complexation préférentielle de l'oxydant abaisse le potentiel.

Techniques du chapitre

1. Équilibrer avant de parler de n. On fait réagir MnO₄⁻ (E° = 1,51 V) sur Fe²⁺ (E° = 0,77 V) en milieu acide. La demi-équation du permanganate échange 5 électrons, il faut donc 5 Fe²⁺ par ion permanganate, et n = 5. On obtient log K° = 5 × 0,74/0,059 = 63.

2. Additionner des n·E°. On cherche E°(Cu²⁺/Cu⁺) connaissant E°(Cu²⁺/Cu) = 0,34 V et E°(Cu⁺/Cu) = 0,52 V. On a 2 × 0,34 = 1 × E° + 1 × 0,52, donc E° = 0,16 V.

3. Couple à précipité par égalité des potentiels. Dans une solution saturée en AgI, l'argent est au même potentiel pour les deux écritures. E = 0,80 + 0,059 log[Ag⁺] = 0,80 + 0,059 log K_s − 0,059 log[I⁻]. Le terme constant donne E°(AgI/Ag) = 0,80 − 0,059 × 16,1 ≈ −0,15 V.

4. Potentiel d'un mélange à l'équivalence. On mélange Fe²⁺ et Ce⁴⁺ en quantités égales, E° de 0,77 V et 1,74 V. À l'équilibre, [Fe³⁺] = [Ce³⁺] et [Fe²⁺] = [Ce⁴⁺]. En sommant les deux formules de Nernst, le logarithme s'annule, d'où 2E = 0,77 + 1,74 et E = 1,26 V.

5. Tension à vide hors conditions standard. Pile Daniell avec [Cu²⁺] = 0,010 et [Zn²⁺] = 1,0 mol·L⁻¹. On calcule e = 1,10 + 0,0295 log(0,010/1,0) = 1,10 − 0,059 = 1,04 V. La dépendance logarithmique rend la tension peu sensible aux concentrations.

6. Capacité en ampères-heures. On dispose de 0,050 mol de Ag⁺ réductible, avec un électron par ion. La charge vaut 0,050 × 96 500 = 4 800 C, soit 4 800/3 600 = 1,3 A·h.

7. Entropie par la variation de e°. Pour H₂ + ½ O₂ → H₂O(l), on a Δ_rS° = −163 J·K⁻¹·mol⁻¹ et n = 2. On obtient de°/dT = −163/(2 × 96 485) = −8,4·10⁻⁴ V·K⁻¹. Le signe de de°/dT est celui de Δ_rS°.

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