Description des systèmes fermés de composition variable

Résumé en cinq points

1L'enthalpie libre

1.1Définition

1.2Critère d'évolution à T et P constantes

Trois conclusions :

• une transformation spontanée à $T$ et $P$ constantes se traduit par une diminution de l'enthalpie libre ;
• l'enthalpie libre est minimale à l'équilibre ;
• la diminution d'enthalpie libre mesure directement l'entropie créée : $\Delta G = -T S_{\text{créée}}$.

1.3Identité thermodynamique pour G

Cette écriture identifie les dérivées partielles de $G(T, P, n)$ : $$\begin{aligned} \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P,n} &= -S, \\ \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T,n} &= V, \\ \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_{j\neq i}} &= \mu_i. \end{aligned}$$

1.4Identité d'Euler

L'enthalpie libre d'un système physico-chimique est la somme, sur tous les constituants, du produit de la quantité de matière par le potentiel chimique.

2Potentiel chimique et activité

2.1Expression générale

Le potentiel chimique augmente quand l'activité augmente. Plus une espèce est concentrée, plus elle est « pressée » de partir ailleurs. À $298 \unite{K}$, $RT$ vaut environ $2{,}5 \unite{kJ.mol^{-1}}$, et un facteur 10 sur l'activité correspond à $RT\ln 10 \approx 5{,}7 \unite{kJ.mol^{-1}}$ sur le potentiel chimique.

2.2Les cas modèles exigibles

Le modèle suppose que les solutés n'interagissent pas entre eux. Ce modèle est acceptable en dessous d'environ $10^{-2} \unite{mol.L^{-1}}$ pour des espèces non chargées, bien moins pour des ions.

2.3Influence de la pression sur le potentiel chimique d'une phase condensée

Comme $\left(\dfrac{\partial G}{\partial P}\right)_{T,n} = V$, on a pour un corps pur en phase condensée la relation fournie.

Augmenter la pression augmente le potentiel chimique d'une phase condensée. L'effet est faible : pour l'eau liquide, $V_m \approx 18 \unite{mL.mol^{-1}}$, donc une surpression de $1 \unite{bar}$ élève $\mu$ de $$18 \times 10^{-6} \times 10^{5} \approx 1{,}8 \unite{J.mol^{-1}},$$ à comparer à $RT \approx 2500 \unite{J.mol^{-1}}$. Il faut donc plusieurs bars pour compenser un effet de dilution modeste. C'est exactement ce que dit la pression osmotique.

3Équilibre d'un corps pur sous deux phases

Soit un corps pur présent sous deux phases $\alpha$ et $\beta$, à température $T$ et pression $P$ fixées, l'ensemble étant fermé. Si $\dd n$ moles passent de $\alpha$ vers $\beta$, l'enthalpie libre varie de $$\dd G = \mu_\beta\,\dd n - \mu_\alpha\,\dd n = (\mu_\beta - \mu_\alpha)\,\dd n.$$

Le critère d'évolution impose $\dd G \leqslant 0$. Avec $\dd n > 0$, cela signifie $\mu_\beta \leqslant \mu_\alpha$.

C'est cette égalité qui définit, pour un corps pur, les courbes du diagramme de phases. À $T$ fixée, elle ne peut être satisfaite que pour une valeur particulière de $P$, et réciproquement.

4Transport de matière et osmose

4.1Règle générale

4.2Osmose

Dispositif : deux compartiments séparés par une telle membrane. À gauche, le solvant pur. À droite, une solution contenant des solutés. Au départ, les deux compartiments sont à la même pression.

Le solvant est dilué à droite, donc sa fraction molaire y est inférieure à 1 et son potentiel chimique y est plus faible qu'à gauche. Le solvant traverse donc la membrane de gauche vers la droite : c'est l'osmose. Le niveau monte à droite, ce qui augmente la pression dans ce compartiment, donc le potentiel chimique du solvant à droite. L'écoulement s'arrête quand les deux effets se compensent exactement.

Un sel qui se dissocie compte pour autant de particules qu'il libère d'ions : une solution de chlorure de sodium à $0{,}15 \unite{mol.L^{-1}}$ a une osmolarité d'environ $0{,}30 \unite{mol.L^{-1}}$.

Conséquences en biologie :

• dans une solution hypotonique, moins concentrée que son cytoplasme, une cellule absorbe de l'eau et gonfle, jusqu'à l'éclatement pour un globule rouge ;
• dans une solution hypertonique, elle perd de l'eau et se rétracte ;
• une solution isotonique n'entraîne aucun transfert net.

5Capacités expérimentales

L'extraction liquide-liquide en ampoule à décanter est l'application directe du partage. Points de méthode :

• identifier la phase organique par sa masse volumique ou en ajoutant un peu d'eau ;
• dégazer régulièrement ;
• répéter plusieurs extractions de petit volume plutôt qu'une seule de grand volume, ce qui est plus efficace à quantité de solvant égale.

La mesure d'une pression osmotique repose sur la lecture d'une dénivellation à l'équilibre dans un tube vertical, la surpression valant $\rho g h$. Pour $\Pi \approx 7{,}7 \unite{bar}$ et de l'eau, $h$ atteindrait près de $80 \unite{m}$, ce qui montre pourquoi on mesure plutôt de petites osmolarités ou par d'autres méthodes.

Méthodes

Ce qu'il faut savoir refaire en khôlle

1. Établir $\dd G = -T\,\delta S_{\text{créée}}$ à $T$ et $P$ constantes et en déduire le critère d'évolution et le critère d'équilibre.
2. Écrire l'identité thermodynamique pour $G$ et identifier $S$, $V$ et $\mu_i$ comme dérivées partielles.
3. Énoncer l'identité d'Euler et en déduire que le potentiel chimique d'un corps pur est son enthalpie libre molaire.
4. Donner l'expression du potentiel chimique d'un gaz parfait, d'un constituant d'un mélange idéal condensé, d'un soluté infiniment dilué et du solvant, en précisant l'état de référence.
5. Montrer qu'un corps pur sous deux phases évolue vers la phase de plus faible potentiel chimique et traduire l'équilibre par $\mu_\alpha = \mu_\beta$.
6. Interpréter le sens du transfert de solvant en osmose en termes de potentiel chimique.
7. Exploiter la loi de van't Hoff, calculer la pression osmotique du plasma et commenter le comportement d'un globule rouge en milieu hypotonique.
8. Expliquer pourquoi le potentiel chimique d'une phase condensée dépend peu de la pression, chiffres à l'appui.

Les résultats à connaître

• Enthalpie libre G = H − T·S, fonction d'état extensive, en joules. Définition.
• Pour un système fermé, à T et P constantes égales à celles de l'extérieur, sans autre travail que celui des forces de pression : ΔG = −T·S_créée ≤ 0. Exigible avec démonstration.
• Critère d'évolution : G décroît lors d'une transformation spontanée, elle est minimale à l'équilibre. Exigible.
• Identité thermodynamique : dG = −S·dT + V·dP + Σ µ_i·dn_i. Les dérivées partielles de G(T, P, n) donnent −S, V et µ_i. Exigible.
• Potentiel chimique µ_i : dérivée partielle de G par rapport à n_i, à T, P et autres quantités fixées. Intensif, en J·mol⁻¹. Définition.
• Identité d'Euler : G = Σ n_i·µ_i. Admise, à savoir justifier par l'extensivité. Pour un corps pur, µ est l'enthalpie libre molaire.
• Expression générale µ_i = µ_i^réf(T, P) + R·T·ln(a_i). Admise, son établissement est strictement hors programme.
• Cas modèles : gaz parfait a_i = P_i/P°, constituant d'un mélange idéal condensé a_i = x_i, soluté infiniment dilué a_i = c_i/c°, solvant et corps pur seul dans sa phase a = 1. Exigibles avec l'état de référence de chacun.
• Influence de la pression sur une phase condensée : µ^réf(T, P) = µ^réf(T, P°) + V_m·(P − P°). Fournie, à exploiter.
• Corps pur sous deux phases : évolution vers la phase de plus faible potentiel chimique, équilibre si µ_α = µ_β. Exigible avec démonstration.
• Transport de matière : un constituant migre du potentiel chimique le plus élevé vers le plus faible. Partage entre deux solvants, diffusion membranaire. Exigible.
• Osmose : le solvant traverse la membrane vers la solution. Loi de van't Hoff Π = c_tot·R·T, fournie, à exploiter.
• Hors programme : enthalpie libre de réaction, constante d'équilibre et loi de van't Hoff sur K° relèvent de la partie E.7. Relation de Gibbs-Duhem, mélanges non idéaux, potentiel électrochimique et relation de Clapeyron ne sont pas au programme.

Clés de démonstration

Critère d'évolution. Second principe sous forme δQ = T·dS − T·δS_créée avec T la température extérieure. Premier principe dU = δQ − P·dV avec P la pression extérieure. On différencie G = U + P·V − T·S et on remplace. À T et P constantes, il reste dG = −T·δS_créée ≤ 0. L'astuce est d'écrire les deux principes avec les grandeurs extérieures, ce qui est légitime aux bornes de la transformation.

Dérivées partielles. Une fois dG = −S·dT + V·dP + Σ µ_i·dn_i posée, chaque coefficient est la dérivée partielle par rapport à la variable correspondante, les autres étant fixées. Rien de plus à démontrer, mais il faut savoir dire quelles variables sont fixées.

Identité d'Euler. Doubler le système à T et P fixées double G et chaque n_i, sans changer les µ_i qui sont intensifs. Plus généralement G(T, P, λn) = λ·G(T, P, n). On dérive par rapport à λ en λ = 1 : le membre de gauche donne Σ n_i·µ_i, le membre de droite donne G.

Corps pur diphasé. Si dn moles passent de α vers β à T et P fixées, dG = (µ_β − µ_α)·dn. Le critère dG ≤ 0 avec dn > 0 impose µ_β ≤ µ_α. Le transfert s'arrête quand l'égalité est atteinte.

Influence de la pression. Pour un corps pur, G = n·µ et (∂G/∂P) = V, donc (∂µ/∂P) à T fixée vaut V_m. Si V_m est constant, l'intégration donne la relation fournie. C'est petit pour un liquide, énorme pour un gaz où l'on retrouve le logarithme.

Loi de van't Hoff, démonstration guidée. Le solvant a le même potentiel chimique des deux côtés de la membrane à l'équilibre : µ*(T, P) côté pur égale µ*(T, P + Π) + R·T·ln(x_s) côté solution. Avec la relation de pression, V_m·Π = −R·T·ln(1 − x_soluté) ≈ R·T·x_soluté pour une solution diluée. Comme x_soluté ≈ n_soluté/n_s et n_s·V_m ≈ V, on obtient Π = c·R·T. Hors programme comme démonstration, mais fréquemment posée en questions guidées.

Exemples et contre-exemples à connaître

• Eau liquide dans de l'air sec : µ de la vapeur, qui contient R·T·ln(P_eau/P°), est inférieur à celui du liquide. L'évaporation dure jusqu'à P_eau = P_sat, où les deux potentiels sont égaux.
• Eau surfondue à −5 °C : µ_liquide > µ_glace, l'état est métastable, la moindre perturbation déclenche la solidification avec ΔG < 0.
• Glace sous pression : V_m(glace) > V_m(liquide), donc µ_glace monte plus vite que µ_liquide quand P augmente. La glace fond, ce qui explique la pente négative de la courbe de fusion de l'eau.
• Sérum physiologique : 9 g·L⁻¹ de NaCl, soit 0,154 mol·L⁻¹ et 0,308 osmol·L⁻¹, isotonique au plasma. Exemple à savoir chiffrer.
• Globule rouge dans l'eau pure : le solvant entre, la cellule éclate. Dans une solution hypertonique, elle se ratatine.
• Eau de mer : Π ≈ 25 à 30 bar. Dessaler par osmose inverse exige une pression supérieure. Ordre de grandeur attendu.
• Iode entre eau et cyclohexane : coefficient de partage très supérieur à 1 en faveur du solvant organique, principe de l'extraction en ampoule à décanter.
• Contre-exemple : un gaz qui se détend dans une enceinte isolée n'est pas à T et P constantes, le critère sur G ne s'applique pas. C'est l'entropie qui est maximale.
• Contre-exemple : un ion ne diffuse pas forcément vers la région la moins concentrée, car le potentiel électrique intervient, ce qui sort du programme mais doit être signalé.
• Mélange idéal : ΔG_mélange = R·T·Σ n_i·ln(x_i) < 0, le mélange est toujours spontané, avec ΔH = 0 et ΔS > 0.

Techniques du chapitre

1. Écrire µ avec le bon état de référence. Dioxygène de l'air à 298 K, P(O₂) = 0,21 bar : µ = µ° + R·T·ln(0,21) = µ° − 3,9 kJ·mol⁻¹. Une pression partielle inférieure à P° abaisse le potentiel chimique.

2. Sens d'un transfert. Un soluté non chargé à 0,10 mol·L⁻¹ d'un côté d'une membrane perméable, 0,010 mol·L⁻¹ de l'autre, même solvant : Δµ = R·T·ln 10 = 5,7 kJ·mol⁻¹. Le soluté passe vers le côté dilué. Les états de référence identiques se simplifient.

3. Équilibre liquide-vapeur par égalité de µ. Si l'énoncé fournit µ°_vap − µ°_liq = 8,6 kJ·mol⁻¹ à 298 K, l'équilibre µ°_liq = µ°_vap + R·T·ln(P/P°) donne P_sat = P°·exp(−8600/2478) = 0,031 bar, soit 3,1 kPa, valeur tabulée.

4. Variation de G lors d'un mélange idéal. Une mole de diazote et une mole de dioxygène à 298 K et 1 bar, d'abord séparés : ΔG = R·T·(ln 0,5 + ln 0,5) = −3,4 kJ. Négatif, spontané. Par Euler, G avant vaut Σ n_i·µ_i^pur et G après Σ n_i·(µ_i^pur + R·T·ln x_i).

5. Osmolarité puis pression osmotique. Sérum physiologique à 310 K : c_tot = 308 mol·m⁻³, Π = 308 × 8,314 × 310 = 7,9·10⁵ Pa. On compte les particules, pas les formules dissoutes.

6. Chiffrer l'effet de la pression. Eau liquide, V_m = 18·10⁻⁶ m³·mol⁻¹, sous 25 bar de surpression : Δµ = 18·10⁻⁶ × 25·10⁵ = 45 J·mol⁻¹. À comparer à R·T·ln(x_eau) dans l'eau de mer, x_eau ≈ 0,98, soit environ −50 J·mol⁻¹. Les deux ordres de grandeur se compensent, ce qui retrouve les 25 bar de l'osmose inverse.

7. Partage et extractions répétées. Coefficient de partage K = c_org/c_aq = 50. Fraction restant dans 100 mL d'eau après extraction par 50 mL de solvant : 1/(1 + K·V_org/V_aq) = 1/26 = 3,8 %. Deux extractions de 25 mL : (1/13,5)² = 0,55 %. Fractionner le solvant est plus efficace.

8. Homogénéité. µ en J·mol⁻¹, R·T en J·mol⁻¹, activité et argument de logarithme sans dimension, V_m·ΔP en m³·mol⁻¹ × Pa = J·mol⁻¹. Un logarithme de concentration dimensionnée est une faute, on écrit c/c°.

Exercices classiques corrigés

Choisis ton niveau. Difficulté indicative ; les exercices qui se suivent restent dans l'ordre.

Erreurs fréquentes