Principes de la thermodynamique appliqués aux transformations physico-chimiques

Résumé en cinq points

1Grandeurs de réaction

1.1Avancement et grandeur de réaction

Elle est intensive et s'exprime « par mole d'avancement », donc en $\unite{J.mol^{-1}}$ pour une énergie.

1.2État standard et grandeurs standard

La température n'est pas fixée par la convention : il existe un état standard à chaque température. On note les grandeurs standard avec un exposant rond, $\Delta_r H^\circ(T)$, $\Delta_r S^\circ(T)$, $\Delta_r G^\circ(T)$. Elles ne dépendent que de $T$.

1.3Enthalpie standard de réaction et loi de Hess

L'état standard de référence d'un élément est le corps simple le plus stable à la température considérée et sous $P^\circ$ :

• le dioxygène gazeux pour l'oxygène ;
• le carbone graphite pour le carbone ;
• le diazote gazeux pour l'azote ;
• le dibrome liquide pour le brome.

Par construction, l'enthalpie standard de formation d'un corps simple dans son état standard de référence est nulle.

De même, avec les entropies molaires standard absolues $S^\circ_{m,i}$, tabulées et positives pour tout corps (le troisième principe, non exigible, fixe l'origine) : $$\Delta_r S^\circ(T) = \sum_i \nu_i S^\circ_{m,i}(T).$$

Interprétation des signes, deux capacités explicitement demandées :

2Effets thermiques en réacteur monobare

2.1Réacteur monobare isotherme

À pression constante et sans travail autre que celui des forces de pression, le premier principe donne $Q_P = \Delta H$. Si la transformation se fait à température constante avec un avancement $\xi$, et si l'on néglige la dépendance des grandeurs avec les activités, on écrit $$Q_P = \Delta_r H^\circ \times \xi.$$

Une réaction exothermique menée à température constante cède donc $Q_P < 0$ au thermostat. C'est la base de la calorimétrie : mesurer $Q_P$ donne accès à $\Delta_r H^\circ$.

2.2Réacteur adiabatique monobare

Si le réacteur est modélisé comme adiabatique, $Q_P = 0$, donc $\Delta H = 0$ pour la transformation réelle. Mais la température finale est inconnue. On utilise alors la propriété de fonction d'état de $H$ et un chemin fictif en deux étapes :

• étape 1 : la réaction se déroule à la température initiale $T_i$ avec l'avancement final $\xi_f$, d'où $\Delta H_1 = \Delta_r H^\circ(T_i) \times \xi_f$ ;
• étape 2 : le contenu final du réacteur est porté de $T_i$ à $T_f$, d'où $\Delta H_2 = C_{P,\text{final}} \times (T_f - T_i)$.

La condition $\Delta H_1 + \Delta H_2 = 0$ donne $T_f$. Une réaction exothermique élève la température, une réaction endothermique l'abaisse. Cette température, appelée température de flamme dans le cas d'une combustion, est toujours une borne supérieure de la température réelle, puisque le réacteur n'est jamais parfaitement adiabatique.

3Enthalpie libre de réaction et constante d'équilibre

3.1Définitions et relation fondamentale

En reportant $\mu_i = \mu_i^\circ + RT \ln a_i$, on obtient $$\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln Q,$$ avec $\Delta_r G^\circ = \sum_i \nu_i \mu_i^\circ$.

3.2Constante thermodynamique d'équilibre

À l'équilibre chimique, l'enthalpie libre du système est minimale, donc $\Delta_r G = 0$. Cela impose que le quotient de réaction prenne une valeur particulière.

$K^\circ$ est sans dimension et ne dépend que de la température.

3.3Critère d'évolution

Comme $\dd G = \Delta_r G \,\dd\xi$ à $T$ et $P$ constantes et que $\dd G \leqslant 0$ :

• si $\Delta_r G < 0$, alors $\dd\xi > 0$ : la réaction avance dans le sens direct ;
• si $\Delta_r G > 0$, alors $\dd\xi < 0$ : elle recule ;
• si $\Delta_r G = 0$, le système est à l'équilibre chimique.

Puisque $\Delta_r G = RT \ln(Q/K^\circ)$, le critère se traduit immédiatement :

• $Q < K^\circ$ : évolution dans le sens direct ;
• $Q > K^\circ$ : évolution dans le sens indirect ;
• $Q = K^\circ$ : équilibre chimique.

On retrouve ainsi le critère admis en première année.

3.4Approximation d'Ellingham et relation de van't Hoff

On a alors $$\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ - T\,\Delta_r S^\circ,$$ fonction affine de $T$, et $$\ln K^\circ(T) = -\frac{\Delta_r H^\circ}{RT} + \frac{\Delta_r S^\circ}{R}.$$

Tracer $\ln K^\circ$ en fonction de $1/T$ donne une droite de pente $-\Delta_r H^\circ/R$ et d'ordonnée à l'origine $\Delta_r S^\circ/R$. C'est la méthode expérimentale standard pour déterminer une grandeur standard de réaction, capacité explicitement au programme.

4Variance et facteurs d'équilibre

4.1Définition

Interprétation :

• une variance de 2 signifie qu'on peut choisir librement $T$ et $P$ ;
• une variance de 1 signifie qu'en fixant $T$, la pression d'équilibre est imposée ;
• une variance de 0 signifie que l'état d'équilibre est entièrement déterminé.

4.2Facteurs d'équilibre

• La température est toujours un facteur d'équilibre, puisque $K^\circ$ en dépend.
• La pression totale est un facteur d'équilibre uniquement si des gaz interviennent et si la somme des nombres stœchiométriques des gaz n'est pas nulle.

Dans l'exemple précédent, la pression totale n'est pas un facteur d'équilibre indépendant, puisque la pression de $\mathrm{CO_2}$ est imposée.

5Perturbation d'un système à l'équilibre

Le principe de raisonnement est unique et ne demande aucun calcul différentiel : on part d'un état d'équilibre où $Q = K^\circ$, on applique la perturbation, on recalcule $Q$ et $K^\circ$ juste après, et on compare.

Cet exemple illustre la distinction permanente entre ce que la thermodynamique autorise et ce que la cinétique permet.

6Capacités expérimentales et numériques

Détermination d'une grandeur standard de réaction :

• par calorimétrie pour $\Delta_r H^\circ$, en mesurant l'élévation de température d'un calorimètre de capacité thermique connue ;
• par mesure de $K^\circ$ à plusieurs températures puis régression linéaire de $\ln K^\circ$ en fonction de $1/T$, ce qui donne $\Delta_r H^\circ$ et $\Delta_r S^\circ$ simultanément.

Points de rigueur expérimentale :

• étalonner le calorimètre avant la mesure ;
• corriger des fuites thermiques par extrapolation de la courbe de température ;
• vérifier que la réaction est totale et rapide, ce qui n'est pas garanti.

Méthodes

Ce qu'il faut savoir refaire en khôlle

1. Définir l'état standard d'un gaz, d'un solide et d'un soluté, et l'état standard de référence d'un élément.
2. Calculer $\Delta_r H^\circ$ et $\Delta_r S^\circ$ d'une réaction à partir de tables, et prévoir le signe de $\Delta_r S^\circ$ sans table.
3. Établir $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln Q$ et en déduire $\Delta_r G^\circ = -RT \ln K^\circ$.
4. Calculer $K^\circ$ à une température donnée dans le cadre de l'approximation d'Ellingham, puis à une autre température.
5. Déterminer la température atteinte dans un réacteur adiabatique monobare par un chemin fictif.
6. Calculer la variance d'un système, par exemple l'équilibre de décomposition du carbonate de calcium, et l'interpréter.
7. Discuter l'effet d'une élévation de température, d'une augmentation de pression et d'un ajout d'inerte sur un équilibre gazeux donné.
8. Justifier les conditions industrielles de la synthèse de l'ammoniac en distinguant argument thermodynamique et argument cinétique.

Les résultats à connaître

• Avancement ξ, n_i(ξ) = n_i(0) + ν_iξ : exigible.
• Grandeur de réaction Δ_rX = (∂X/∂ξ) à T et P constantes, intensive, dépendante de l'écriture de l'équation : exigible.
• État standard, gaz parfait pur sous P° = 1 bar, solide ou liquide pur sous P°, soluté à c° = 1 mol/L en solution infiniment diluée : exigible.
• Enthalpie standard de formation Δ_fH°, état standard de référence d'un élément égal au corps simple le plus stable, Δ_fH° nulle pour un corps simple dans son état de référence : exigible.
• Loi de Hess, Δ_rH° = Σ ν_i Δ_fH°_i : exigible avec utilisation.
• Entropies molaires standard absolues, positives et tabulées, Δ_rS° = Σ ν_i S°_m,i : exigible.
• Δ_rH° < 0 signifie exothermique. Le signe de Δ_rS° se prévoit en comparant la quantité de matière gazeuse des deux côtés : exigible, capacités explicites.
• Réacteur monobare isotherme, Q_P = ΔH = Δ_rH° × ξ : exigible.
• Réacteur adiabatique monobare, ΔH = 0 pour la transformation réelle, chemin fictif en deux étapes pour déterminer la température finale, borne supérieure de la température réelle : exigible avec méthode.
• Δ_rG = Σ ν_i µ_i = Δ_rG° + RT ln Q, Q construit avec les activités instantanées : exigible.
• À l'équilibre, Δ_rG = 0, donc Δ_rG°(T) = −RT ln K°(T), K° sans dimension, fonction de T seule : exigible.
• Critère d'évolution, Q < K° sens direct, Q > K° sens indirect, Q = K° équilibre : exigible.
• Approximation d'Ellingham, Δ_rH° et Δ_rS° indépendantes de T, Δ_rG°(T) = Δ_rH° − TΔ_rS°, ln K°(T) = −Δ_rH°/(RT) + Δ_rS°/R : exigible.
• Variance v = N − r + 2 − φ, ou méthode de dénombrement des paramètres intensifs moins les relations qui les lient : exigible.
• Facteur d'équilibre, la température l'est toujours, la pression seulement si des gaz interviennent avec Σν_gaz ≠ 0 : exigible.
• Perturbation d'un système à l'équilibre, principe unique, recalculer Q juste après la perturbation et comparer à K° : exigible avec méthode.

Clés de démonstration

Établissement de Δ_rG = Δ_rG° + RT ln Q. On part de Δ_rG = Σ ν_i µ_i et on reporte µ_i = µ_i° + RT ln(a_i) pour chaque constituant. Les termes en µ_i° se regroupent en Δ_rG°, les termes en RT ln(a_i) se regroupent en RT ln Q par les propriétés du logarithme d'un produit. L'astuce : traiter séparément la partie qui ne dépend que de l'état standard et la partie qui dépend de la composition réelle.

Δ_rG° = −RT ln K°. À l'équilibre, l'enthalpie libre du système est minimale, donc Δ_rG = 0. En reportant dans la relation précédente avec Q = K° à l'équilibre, on obtient directement Δ_rG° = −RT ln K°. L'astuce : l'équilibre est le cas particulier Δ_rG = 0, pas une nouvelle formule.

Critère d'évolution. Le second principe impose dG ≤ 0 à T et P constantes, et dG = Δ_rG dξ. Si Δ_rG < 0, dξ doit être positif pour que le produit reste négatif, la réaction avance donc dans le sens direct. Le raisonnement symétrique donne le sens indirect. L'astuce : le signe du produit Δ_rG dξ est imposé, ce qui contraint le signe de dξ une fois connu celui de Δ_rG.

Chemin fictif du réacteur adiabatique. H est une fonction d'état, donc ΔH ne dépend pas du chemin suivi entre l'état initial et l'état final. On invente un chemin en deux étapes, la réaction à température constante puis le réchauffement du système final, dont la somme des deux variations doit être nulle puisque le vrai chemin est adiabatique. L'astuce : remplacer un chemin réel inconnu par un chemin fictif dont chaque étape se calcule.

Relation de van't Hoff intégrée. Dans l'approximation d'Ellingham, on substitue directement Δ_rG° = Δ_rH° − TΔ_rS° dans Δ_rG° = −RT ln K°, ce qui donne ln K°(T) = −Δ_rH°/(RT) + Δ_rS°/R après division par −RT. L'astuce : c'est une simple substitution algébrique, aucune intégration n'est requise puisque Δ_rH° et Δ_rS° sont supposées constantes.

Exemples et contre-exemples à connaître

1. Synthèse de l'ammoniac, N₂(g) + 3H₂(g) = 2NH₃(g), on passe de 4 à 2 moles de gaz, Δ_rS° ≈ −200 J/K/mol, Δ_rH° ≈ −92 kJ/mol : exemple canonique du chapitre.
2. Neutralisation d'un acide fort par une base forte, Δ_rH° ≈ −57 kJ/mol : ordre de grandeur de référence pour une réaction en solution.
3. Pour CaCO₃(s) = CaO(s) + CO₂(g), la variance vaut 1 : la pression de CO₂ à l'équilibre est imposée dès que T est fixée, indépendamment des quantités de solides présents.
4. À 298 K, RT ln 10 ≈ 5,7 kJ/mol, donc Δ_rG° = −57 kJ/mol correspond à K° = 10¹⁰ : repère numérique à retenir par cœur.
5. Si une phase solide pure disparaît totalement avant que Q n'atteigne K°, l'égalité Q = K° n'est jamais réalisée : contre-exemple à l'idée qu'un système atteint toujours son équilibre thermodynamique.
6. Un inerte gazeux ajouté à T et P constants déplace l'équilibre comme une baisse de pression, car les pressions partielles des autres gaz diminuent, alors qu'ajouté à T et V constants il ne change rien : deux comportements opposés selon les conditions imposées.
7. Conclure sur le sens d'évolution à partir du seul signe de Δ_rG° est une erreur : Δ_rG° ne renseigne que sur l'état standard, où Q vaut 1, il faut comparer Q réel à K°.
8. La température de flamme calculée par le chemin fictif adiabatique est une borne supérieure de la température réelle, jamais atteinte en pratique, le réacteur n'étant jamais parfaitement adiabatique.
9. Pour H₂(g) + I₂(g) = 2HI(g), Σν_gaz = 0, la pression totale n'est pas un facteur d'équilibre : contre-exemple à l'intuition que toute réaction gazeuse est sensible à la pression.
10. Un procédé thermodynamiquement favorisé à basse température, comme la synthèse de l'ammoniac, peut y être cinétiquement inacceptable, d'où le compromis industriel à 700 K avec un catalyseur.

Techniques du chapitre

Technique 1, toujours écrire l'équation de réaction et s'y tenir avant tout calcul de grandeur de réaction. Mini-exercice : si l'on double tous les coefficients stœchiométriques d'une équation, Δ_rH° double aussi. Il faut donc toujours préciser l'équation utilisée.

Technique 2, prévoir le signe de Δ_rS° sans table, en comptant les moles de gaz. Mini-exercice : pour CaCO₃(s) = CaO(s) + CO₂(g), on crée une mole de gaz à partir de rien, donc Δ_rS° > 0.

Technique 3, calculer K° à partir de Δ_rG° via le repère RT ln 10 ≈ 5,7 kJ/mol à 298 K. Mini-exercice : Δ_rG° = −34 kJ/mol à 298 K correspond à K° = 10^34/5,7 ≈ 10⁶.

Technique 4, construire un chemin fictif en deux étapes pour un réacteur adiabatique. Mini-exercice : pour une réaction exothermique menée à T_i puis un réchauffement du système final, on écrit Δ_rH°(T_i)ξ_f + C_P,final(T_f − T_i) = 0 et on isole T_f.

Technique 5, pour prévoir un sens d'évolution après une perturbation, recalculer Q juste après et comparer à K° inchangée. Mini-exercice : on augmente la pression totale pour une réaction avec Σν_gaz = +2. Q est multiplié par un facteur supérieur à 1, donc Q > K°, le système recule vers le côté qui a le moins de gaz.

Technique 6, pour la variance, dénombrer plutôt qu'appliquer la formule sans réfléchir. Mini-exercice : pour un système siège d'une seule dissociation gazeuse A(g) = 2B(g), N = 2, r = 1, φ = 1, v = 2 − 1 + 2 − 1 = 2, on peut fixer librement T et P.

Exercices classiques corrigés

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