Second principe de la thermodynamique

Résumé en cinq points

1La fonction d'état entropie

1.1Définition et statut

Le programme précise que la fonction entropie est systématiquement donnée : sa construction n'est pas exigible. Ce qu'il faut savoir, c'est l'utiliser.

C'est le point qui permet, pour calculer $\Delta S$ d'une transformation irréversible compliquée, d'imaginer un chemin réversible commode entre les deux mêmes états.

1.2Interprétation microscopique qualitative

Le programme demande une interprétation qualitative, sans aucun développement quantitatif. Un même état macroscopique (même température, même pression, même volume) peut être réalisé par un très grand nombre d'états microscopiques différents, c'est-à-dire de répartitions possibles des positions et des vitesses des entités. L'entropie mesure ce nombre de possibilités.

Une entropie élevée signifie que connaître l'état macroscopique renseigne très peu sur l'état microscopique. Augmenter l'entropie d'un système isolé, c'est donc perdre de l'information sur son état à l'échelle microscopique.

Conséquences qualitatives utiles :

• une détente d'un gaz augmente l'entropie, car chaque molécule dispose de plus de place ;
• une élévation de température augmente l'entropie, car l'éventail des vitesses accessibles s'élargit ;
• une fusion ou une vaporisation augmente l'entropie, car l'ordre du cristal disparaît ;
• un mélange de deux gaz initialement séparés augmente l'entropie.

2Expressions fournies de la variation d'entropie

Le programme n'exige pas d'établir ces expressions. Il exige de les exploiter entre deux états d'équilibre. Elles sont fournies en énoncé, mais les reconnaître et les manipuler sans hésiter fait gagner du temps.

2.1Gaz parfait

Entre les deux états, la transformation peut être aussi brutale qu'on veut. Les deux formes se déduisent l'une de l'autre par la loi des gaz parfaits $PV = nRT$ et la relation de Mayer $C_{P,m} - C_{V,m} = R$. On choisit la forme adaptée aux données : si l'énoncé donne pressions et températures, on prend la seconde.

2.2Phase condensée indilatable et incompressible

Le modèle : un liquide ou un solide dont le volume ne dépend ni de la température ni de la pression. Il n'a alors qu'une seule capacité thermique, notée $C$, sans distinction entre $C_P$ et $C_V$.

2.3Changement d'état

Un changement d'état d'un corps pur se fait à température et pression fixées. S'il est mené de façon réversible, la création d'entropie est nulle et l'entropie échangée vaut $Q/T$ avec $Q = \Delta H$ à pression constante.

3Le second principe pour un système fermé

3.1Énoncé

• $S_{\text{éch}}$ est l'entropie reçue par le système du fait des transferts thermiques avec l'extérieur. Pour une source unique de température $T_{\text{ext}}$ supposée constante, $S_{\text{éch}} = Q/T_{\text{ext}}$. Si la température de la frontière varie, on écrit la forme infinitésimale et on intègre.
• $S_{\text{créée}}$ est l'entropie créée à l'intérieur du système. Elle est nulle si et seulement si la transformation est réversible. Elle est strictement positive si la transformation est irréversible. Elle n'est jamais négative.

Forme infinitésimale du bilan : $$\dd S = \frac{\delta Q}{T_{\text{fr}}} + \delta S_{\text{créée}}, \quad \delta S_{\text{créée}} \geqslant 0.$$ Forme intégrale : $$\Delta S = \int \frac{\delta Q}{T_{\text{fr}}} + S_{\text{créée}}.$$

3.2Inégalité de Clausius

Comme $S_{\text{créée}} \geqslant 0$, on déduit immédiatement $$\Delta S \geqslant \int \frac{\delta Q}{T_{\text{fr}}}.$$ C'est l'inégalité de Clausius, admise en première année, avec égalité exactement dans le cas réversible. Le bilan d'entropie en donne l'assise : la différence entre les deux membres est précisément l'entropie créée.

3.3Origines de l'irréversibilité

Savoir nommer les causes d'irréversibilité est une attente constante. Les principales :

• un transfert thermique sous une différence de température finie ;
• un frottement solide ou une viscosité ;
• une détente brutale dans le vide, sans travail récupéré ;
• un mélange de deux fluides initialement séparés ;
• une réaction chimique spontanée ;
• le passage d'un courant dans une résistance, appelé effet Joule.

Une transformation réversible est une idéalisation : elle suppose une suite continue d'états d'équilibre, donc des écarts infinitésimaux de température et de pression avec l'extérieur, et une durée infinie. Aucune transformation réelle n'est réversible.

3.4Un exemple complet de bilan

4Capacités expérimentales et numériques

Le programme n'impose pas de capacité numérique spécifique dans cette partie, mais le calorimètre figure au matériel exigible. Une mesure classique : déterminer la capacité thermique d'un solide par la méthode des mélanges, puis calculer l'entropie créée lors de la mise en contact.

Points de méthode :

• tenir compte de la capacité thermique du calorimètre lui-même (la valeur en eau) ;
• attendre un régime établi ;
• estimer l'incertitude sur la température finale, qui domine généralement le résultat.

Lorsqu'on programme un bilan d'entropie, la structure est toujours la même :

1. calculer l'état final par le premier principe ;
2. calculer $\Delta S$ par une expression fournie ;
3. calculer $S_{\text{éch}}$ par les transferts thermiques et les températures de frontière ;
4. calculer $S_{\text{créée}}$ par différence.

Méthodes

Ce qu'il faut savoir refaire en khôlle

1. Énoncer le second principe pour un système fermé sous forme infinitésimale et sous forme intégrale, en définissant chaque terme.
2. Expliquer en quelques phrases pourquoi une augmentation d'entropie d'un système isolé correspond à une perte d'information sur l'état microscopique.
3. Exploiter les deux formes de la variation d'entropie d'un gaz parfait et passer de l'une à l'autre.
4. Traiter le contact d'un solide avec un thermostat : $\Delta S$, $S_{\text{éch}}$, $S_{\text{créée}}$, conclusion sur l'irréversibilité.
5. Traiter une détente de Joule et Gay-Lussac d'un gaz parfait dans le vide : $\Delta T = 0$, $\Delta S = nR\ln(V_f/V_i) > 0$, $S_{\text{éch}} = 0$, donc $S_{\text{créée}} = \Delta S$.
6. Calculer l'entropie de fusion ou de vaporisation de l'eau et commenter les valeurs.
7. Citer quatre causes d'irréversibilité et dire dans chaque cas où l'entropie est créée.
8. Justifier qu'un système isolé évolue vers un maximum d'entropie.

Les résultats à connaître

• Entropie S : fonction d'état extensive d'un système à l'équilibre, en J·K⁻¹. Entropie massique s et molaire S_m. Fonction donnée, sa construction est hors programme.
• Interprétation microscopique : une augmentation de l'entropie d'un système isolé traduit une perte d'information sur l'état microscopique, c'est-à-dire un plus grand nombre de configurations compatibles avec l'état macroscopique. Qualitatif, exigible.
• Variation d'entropie d'un gaz parfait, capacités constantes, entre deux états d'équilibre : ΔS = n·C_V,m·ln(T_f/T_i) + n·R·ln(V_f/V_i) = n·C_P,m·ln(T_f/T_i) − n·R·ln(P_f/P_i). Fournie, à exploiter. Le passage d'une forme à l'autre utilise P·V = n·R·T et C_P,m − C_V,m = R.
• Variation d'entropie d'une phase condensée indilatable et incompressible : ΔS = m·c·ln(T_f/T_i). Fournie, à exploiter.
• Entropie de changement d'état à T et P fixées : Δ_ch S = Δ_ch H/T_ch. À savoir justifier par un bilan réversible.
• Second principe pour un système fermé : ΔS = S_éch + S_créée avec S_créée ≥ 0, S_éch = ∫ δQ/T_frontière. Forme infinitésimale dS = δQ/T_frontière + δS_créée. Énoncé exigible.
• S_créée = 0 si et seulement si la transformation est réversible. Exigible.
• Inégalité de Clausius ΔS ≥ ∫ δQ/T_frontière, conséquence immédiate. Admise en première année, justifiée ici.
• Système isolé ou adiabatique : ΔS = S_créée ≥ 0. Un système isolé évolue vers le maximum d'entropie.
• Adiabatique et réversible équivaut à isentropique. Une adiabatique irréversible augmente l'entropie.
• Hors programme : diagrammes (T, s), identité thermodynamique dU = T·dS − P·dV, formule de l'entropie de mélange, règle de Trouton, machines thermiques qui relèvent de la partie E.3 de première année. On les utilise seulement si l'énoncé les fournit.

Clés de démonstration

Entropie de changement d'état. Le changement d'état à T_ch et P fixées, mené lentement, est réversible, donc S_créée = 0. La transformation est monobare avec équilibre mécanique aux deux bouts, donc Q = ΔH = m·Δh. La frontière est à T_ch, donc S_éch = Q/T_ch. L'astuce est d'invoquer le caractère de fonction d'état : le résultat vaut ensuite pour toute fusion entre ces mêmes états, même brutale.

Passage entre les deux formes. On remplace V_f/V_i par (T_f/T_i)·(P_i/P_f) dans la première forme. Le logarithme éclate en deux termes, on regroupe les ln(T_f/T_i), et C_V,m + R = C_P,m fait apparaître la seconde forme.

Inégalité de Clausius. On écrit le bilan, on remarque que S_créée ≥ 0, on l'efface, et il reste l'inégalité. L'égalité caractérise la réversibilité.

Détente de Joule et Gay-Lussac. Parois rigides et calorifugées, donc Q = 0 et S_éch = 0. Gaz parfait, donc T constante par le premier principe. ΔS = n·R·ln(V_f/V_i) > 0 et cette valeur est entièrement créée. L'astuce : le chemin réel est brutal, mais ΔS se calcule avec la formule fournie parce que seuls comptent les états extrêmes.

Contact de deux solides identiques. Masses égales, températures T₁ et T₂, système isolé : T_f = (T₁ + T₂)/2 par le premier principe. S_créée = m·c·ln(T_f²/(T₁·T₂)). Comme la moyenne arithmétique dépasse la moyenne géométrique, T_f² ≥ T₁·T₂ et S_créée ≥ 0, nulle seulement si T₁ = T₂. L'astuce est cette inégalité entre moyennes.

Isentropique du gaz parfait. Poser ΔS = 0 dans la première forme donne C_V,m·ln(T_f/T_i) = −R·ln(V_f/V_i), soit T·V^R/C_V,m constant. C'est la loi de Laplace, hors programme, mais la retrouver en une ligne à partir de l'expression fournie est une question classique.

Exemples et contre-exemples à connaître

• Détente dans le vide : adiabatique, mais ΔS > 0. Contre-exemple à « adiabatique implique isentropique ».
• Compression isotherme réversible d'un gaz parfait : ΔS = −n·R·ln(P_f/P_i) < 0 pour le système, S_créée = 0. L'entropie d'un système peut diminuer, c'est l'univers qui ne peut pas.
• Solide refroidi dans un lac : exemple détaillé de la fiche, ΔS < 0 pour le bloc, S_créée > 0 par écart fini de température.
• Fusion de glace dans un thermostat à 0 °C exactement : réversible, S_créée = 0. Dans un thermostat à 20 °C : même ΔS de la glace, mais S_créée > 0.
• Chauffage par paliers : chauffer un corps par N thermostats de plus en plus chauds crée d'autant moins d'entropie que N est grand, la limite réversible correspond à une infinité de paliers.
• Effet Joule : une résistance parcourue par un courant reçoit un travail électrique et le rend en chaleur au milieu ambiant. Sur un cycle, ΔS = 0 pour la résistance et S_créée = R·I²·t/T₀.
• Hiérarchie des entropies molaires : gaz environ 200, liquide environ 70, solide environ 6 J·K⁻¹·mol⁻¹ pour l'eau et le graphite. La vaporisation crée le plus gros saut, environ 109 J·K⁻¹·mol⁻¹ pour l'eau.
• Mélange de deux gaz différents : ΔS > 0 sans aucun échange, entropie entièrement créée. Si les deux gaz sont identiques, rien ne se passe et ΔS = 0.
• Le vivant : un organisme maintient une entropie basse en rejetant chaleur et déchets, donc en exportant plus d'entropie qu'il n'en crée. Aucune violation du second principe.

Techniques du chapitre

1. Choisir la forme adaptée aux données. Une mole de gaz parfait diatomique, C_P,m = 7R/2, passe de (300 K, 1 bar) à (600 K, 4 bar). Forme en (T, P) : ΔS = 29,1·ln 2 − 8,314·ln 4 = 20,2 − 11,5 = 8,6 J·K⁻¹. On vérifie avec la forme en (T, V) : V_f/V_i = 2 × 1/4 = 0,5, ΔS = 20,8·ln 2 + 8,314·ln 0,5 = 14,4 − 5,8 = 8,6 J·K⁻¹.

2. État final d'abord, par le premier principe. Deux blocs de fer de 1,0 kg, c = 450 J·kg⁻¹·K⁻¹, à 300 K et 400 K, mis en contact dans une enceinte isolée. T_f = 350 K. S_créée = 450·ln(350²/(300 × 400)) = 450 × 0,0206 = 9,3 J·K⁻¹.

3. S_éch avec la température de frontière. Un kilogramme d'eau passe de 20 à 80 °C dans un bain à 80 °C. ΔS = 4180·ln(353/293) = 779 J·K⁻¹. Q = 4180 × 60 = 251 kJ, reçu à 353 K, S_éch = 711 J·K⁻¹. S_créée = 68 J·K⁻¹. Diviser Q par la température de l'eau serait faux, elle varie.

4. Détente dans le vide. Une mole passe de 10 L à 20 L : ΔS = 8,314·ln 2 = 5,8 J·K⁻¹, S_éch = 0, S_créée = 5,8 J·K⁻¹.

5. Isentropique et compression adiabatique réversible. Gaz diatomique, R/C_V,m = 0,4, de 300 K et 10 L à 5 L. ΔS = 0 donne ln(T_f/300) = 0,4·ln 2 = 0,277, T_f = 396 K. Aucune loi de Laplace à connaître, tout sort de l'expression fournie.

6. Entropie de changement d'état. Vaporiser 1,0 g d'eau à 100 °C sous 1 bar, Δh_vap = 2260 kJ·kg⁻¹ : ΔS = 2260/373 = 6,1 J·K⁻¹. Sens positif, le gaz a plus de configurations.

7. Bilan sur l'univers. ΔS_univers = ΔS_système + ΔS_extérieur = S_créée. Si l'extérieur est un thermostat à T₀ recevant −Q, ΔS_extérieur = −Q/T₀. Ce double calcul est le meilleur contrôle d'un bilan.

8. Signe final. Une entropie créée négative est une erreur de signe sur Q, de température dans le dénominateur, ou de sens du logarithme. On ne conclut jamais à une transformation « très réversible ».

Exercices classiques corrigés

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Erreurs fréquentes