Descriptions microscopique et macroscopique d'un système

Résumé en cinq points

1Caractérisation d'un système thermodynamique

1.1Système et extérieur

Le choix du système est une décision du physicien, pas une donnée du problème. Un bon choix simplifie souvent tout le reste.

La distinction entre système ouvert, fermé et isolé relève du chapitre suivant. Les systèmes étudiés en BCPST 1 sont presque toujours fermés, donc de masse constante.

1.2Les trois échelles

En mécanique classique, l'état microscopique demande la position et la vitesse de chaque particule. Pour une mole, cela fait de l'ordre de $6\times 10^{23}$ positions et autant de vitesses : c'est inutilisable. L'état macroscopique se décrit avec un très petit nombre de grandeurs mesurables.

L'échelle mésoscopique permet de définir en un point des grandeurs locales comme la masse volumique ou la température. On moyenne sur un volume assez peuplé pour que les fluctuations soient négligeables, mais assez petit pour rester ponctuel à l'échelle du système.

1.3État d'équilibre thermodynamique

Cela suppose trois équilibres simultanés :

• équilibre thermique : température uniforme, égale à celle de l'extérieur si les parois laissent passer la chaleur ;
• équilibre mécanique : pas de mouvement macroscopique, pression uniforme en l'absence de pesanteur ;
• équilibre chimique : composition figée.

1.4Variables d'état, extensivité et intensivité

Le rapport de deux grandeurs extensives est intensif. On note, comme le programme, $a$ la grandeur massique associée à une grandeur extensive $A$, et $A_m$ la grandeur molaire.

1.5Lecture microscopique de la pression et de la température

La pression d'un gaz sur une paroi vient des chocs des particules sur cette paroi. Chaque choc transfère une quantité de mouvement. Le très grand nombre de chocs donne une force moyenne constante, perpendiculaire à la paroi et dirigée du fluide vers la paroi.

La température mesure l'intensité de l'agitation thermique, c'est-à-dire l'énergie cinétique moyenne des particules dans leur mouvement désordonné. Plus $T$ est grande, plus les molécules vont vite en moyenne. La température thermodynamique s'exprime en kelvin : $$T(\mathrm{K}) = \theta(^\circ\mathrm{C}) + 273{,}15.$$ Elle est toujours positive.

2Le modèle du gaz parfait

2.1Définition du modèle

2.2Équation d'état

Dans les conditions usuelles, l'air, le diazote, le dioxygène et la vapeur d'eau atmosphérique sont bien décrits par ce modèle. Il échoue dans deux cas :

• le volume propre des molécules n'est plus négligeable devant le volume offert ;
• les interactions attractives deviennent sensibles, près de la courbe de liquéfaction.

Formes dérivées à savoir retrouver, sans les apprendre par cœur :

• masse volumique : $\rho = \dfrac{m}{V} = \dfrac{PM}{RT}$ avec $M$ la masse molaire ;
• volume molaire : $V_m = \dfrac{RT}{P}$.

2.3Énergie interne et capacité thermique à volume constant

C'est une grandeur extensive : l'énergie interne de deux sous-systèmes réunis est la somme de leurs énergies internes. On s'en sert constamment, par exemple pour un mélange eau plus calorimètre.

L'expression de $C_V$ est fournie par l'énoncé. Pour mémoire, elle vaut $\frac{3}{2}nR$ pour un gaz parfait monoatomique et environ $\frac{5}{2}nR$ pour un gaz parfait diatomique aux températures usuelles.

3Le modèle de la phase condensée indilatable et incompressible

Pour l'eau liquide, $c = 4{,}18\times 10^{3} \unite{J.kg^{-1}.K^{-1}}$, valeur à connaître. Pour les métaux usuels, $c$ est plutôt de l'ordre de quelques centaines de $\unite{J.kg^{-1}.K^{-1}}$.

4Corps pur en équilibre diphasé

4.1Diagramme de phases (P, T)

Pour un corps pur, on porte la pression en ordonnée et la température en abscisse. Trois courbes se rejoignent en un point unique, le point triple. Elles séparent trois domaines : solide en haut à gauche, liquide en haut à droite, gaz en bas.

• La courbe de fusion sépare solide et liquide. Elle part du point triple vers le haut et est très raide.
• La courbe de vaporisation sépare liquide et gaz. Elle part du point triple et s'arrête net au point critique.
• La courbe de sublimation sépare solide et gaz. Elle part du point triple vers l'origine.

Points à savoir lire et interpréter :

• sur une courbe, les deux phases coexistent, et pour une température donnée la pression d'équilibre est imposée ;
• au point triple, les trois phases coexistent. Pour l'eau : $0{,}01 \,^\circ\mathrm{C}$ et $611 \unite{Pa}$ ;
• au-delà du point critique, il n'y a plus de distinction entre liquide et gaz : on parle de fluide supercritique. Pour l'eau : $374 \,^\circ\mathrm{C}$ et $221 \unite{bar}$. Pour le dioxyde de carbone : $31 \,^\circ\mathrm{C}$ et $73{,}8 \unite{bar}$, ce qui rend le $\mathrm{CO_2}$ supercritique facile à obtenir et explique son emploi comme solvant d'extraction, par exemple pour décaféiner le café.

4.2Pression de vapeur saturante

Lecture pratique, à température fixée :

• si la pression partielle de vapeur est inférieure à $P_{\text{sat}}$, tout le liquide s'évapore ;
• si elle atteint $P_{\text{sat}}$, liquide et vapeur coexistent.

Ce raisonnement explique la rosée du matin, la buée, les nuages, et le fonctionnement de l'autocuiseur, où la pression plus élevée déplace l'ébullition vers $120 \,^\circ\mathrm{C}$.

4.3Diagramme de Clapeyron (P, v) pour l'équilibre liquide-vapeur

On porte la pression en ordonnée et le volume massique $v$ en abscisse. Une courbe en forme de cloche, la courbe de saturation, délimite le domaine diphasé.

• Sa branche de gauche est la courbe d'ébullition : elle sépare le liquide seul du mélange.
• Sa branche de droite est la courbe de rosée : elle sépare le mélange de la vapeur seule.
• Le sommet de la cloche est le point critique.

On trace dessus des isothermes. Une isotherme :

• arrive de la gauche presque verticale dans le domaine liquide, car le liquide est peu compressible ;
• devient un palier horizontal à l'intérieur de la cloche, à la pression $P_{\text{sat}}(T)$ ;
• redescend en hyperbole approximative dans le domaine vapeur.

Plus la température est élevée, plus le palier est court et haut. Au point critique, le palier se réduit à un point.

4.4Titre en vapeur

Géométriquement, le titre en vapeur est le rapport de la distance au point d'ébullition sur la longueur totale du palier. Sur le palier, $x_v$ passe de 0 à gauche à 1 à droite.

5Capacités expérimentales et numériques

• Savoir associer une mesure à une grandeur : thermomètre ou thermocouple pour $T$, manomètre pour $P$, balance de précision et éprouvette pour $\rho$.
• Mesurer une pression de vapeur saturante ou une température d'ébullition et comparer à une table.
• Vérifier expérimentalement la loi des gaz parfaits, en traçant $P$ en fonction de $1/V$ à température fixée, ou $P$ en fonction de $T$ à volume fixé. La régression linéaire se fait avec la fonction polyfit de numpy, dont la spécification est fournie.
• Tracer avec matplotlib un réseau d'isothermes du gaz parfait dans un diagramme $(P, v)$, avec légende et échelles adaptées. Comparer l'allure à un diagramme expérimental réel et repérer où le modèle décroche.
• Accompagner toute mesure de son incertitude, et comparer un écart à cette incertitude avant de conclure qu'un modèle est en défaut.

Méthodes

Ce qu'il faut savoir refaire en khôlle

1. Définir l'échelle mésoscopique et justifier sa nécessité avec un ordre de grandeur chiffré.
2. Associer qualitativement pression et température aux propriétés microscopiques du gaz.
3. Calculer un volume molaire, une masse volumique ou une quantité de matière avec l'équation d'état du gaz parfait, et discuter la validité du modèle.
4. Écrire $\Delta U$ pour un gaz parfait et pour une phase condensée, et dire pourquoi $U$ ne dépend que de $T$ dans ces deux modèles.
5. Dessiner un diagramme $(P, T)$ d'un corps pur, y placer le point triple, le point critique et les trois domaines, et expliquer les deux particularités de l'eau et du dioxyde de carbone.
6. Dessiner un diagramme de Clapeyron $(P, v)$ avec la courbe de saturation et une isotherme, et expliquer le palier.
7. Calculer un titre en vapeur à partir d'une lecture graphique.
8. Expliquer la formation de la rosée à partir de $P_{\text{sat}}(T)$.

Les résultats à connaître

• Trois échelles : microscopique (10⁻¹⁰ m), mésoscopique (grande devant la distance entre particules, petite devant le système), macroscopique. Définitions exigibles, avec la justification de l'échelle mésoscopique par les fluctuations en 1/√N.
• État d'équilibre thermodynamique : grandeurs macroscopiques stationnaires et aucun courant net, ce qui réunit équilibre thermique, mécanique et chimique. Définition exigible. Un régime stationnaire traversé par un flux n'est pas un équilibre.
• Lecture microscopique : la pression vient des chocs sur la paroi, la température mesure l'énergie cinétique moyenne d'agitation, de l'ordre de k_B·T par particule. Qualitatif, exigible.
• Équation d'état du gaz parfait : P·V = n·R·T, R = 8,314 J·K⁻¹·mol⁻¹, unités SI obligatoires. Modèle admis, valable pour un gaz dilué loin de la liquéfaction.
• Formes dérivées : ρ = P·M/(R·T), V_m = R·T/P. À savoir retrouver en une ligne.
• Mélange de gaz parfaits : chaque gaz occupe tout le volume, P_i = n_i·R·T/V et P = Σ P_i. Cohérent avec le modèle, souvent rappelé par l'énoncé.
• Énergie interne du gaz parfait : U ne dépend que de T et de n, ΔU = C_V·ΔT pour toute transformation, C_V étant fournie. Exigible. Extensivité de U exigible.
• Phase condensée indilatable et incompressible : V constant, ΔU = m·c·ΔT, c(eau liquide) = 4,18·10³ J·kg⁻¹·K⁻¹ à connaître. Exigible.
• Diagramme (P, T) : trois courbes, point triple, point critique, pente négative de la fusion pour l'eau. Lecture exigible.
• Pression de vapeur saturante P_sat(T), fonction croissante de T. Sur la courbe de vaporisation, T impose P.
• Diagramme de Clapeyron (P, v) : courbe de saturation, palier de changement d'état à P_sat(T), point critique au sommet. Positionnement exigible.
• Titre massique en vapeur : x_v = (v − v_l)/(v_v − v_l). Exigible avec justification par l'extensivité du volume.
• Hors programme mais parfois fournis : équation de van der Waals, relation entre vitesse quadratique moyenne et T, relation de Duperray pour P_sat, loi de Laplace des adiabatiques. On les utilise seulement si l'énoncé les donne.

Clés de démonstration

Titre en vapeur. Le volume est extensif, donc V = m_v·v_v + m_l·v_l. On divise par la masse totale m, avec m_l = m − m_v, ce qui donne v = x_v·v_v + (1 − x_v)·v_l. On isole x_v. L'astuce est de tout ramener à des grandeurs massiques lues aux extrémités du palier.

Masse volumique d'un gaz parfait. On écrit n = m/M dans P·V = n·R·T, puis on isole m/V. Le résultat ρ = P·M/(R·T) dit qu'un gaz est d'autant plus dense qu'il est lourd, comprimé et froid.

Nécessité de l'échelle mésoscopique. Dans un volume contenant N particules, le nombre effectivement présent fluctue d'environ √N. La fluctuation relative vaut 1/√N. Elle est négligeable pour N de l'ordre de 10⁷, elle est énorme pour N de l'ordre de 10. On choisit donc un volume assez grand pour que la moyenne ait un sens, assez petit pour que P, T et ρ puissent varier d'un point à l'autre.

Pression et chocs. Chaque molécule qui rebondit sur la paroi lui transfère une quantité de mouvement perpendiculaire. La force moyenne est le flux de quantité de mouvement. Elle croît avec la densité particulaire, ce qui explique P proportionnelle à n/V, et avec la vitesse d'agitation, ce qui explique P proportionnelle à T.

U du gaz parfait ne dépend que de T. Sans interaction à distance, l'énergie interne se réduit à l'énergie cinétique d'agitation, fixée par la température. Le volume n'y change rien. C'est pourquoi ΔU = C_V·ΔT vaut aussi à pression variable.

Exemples et contre-exemples à connaître

• L'air à 1 bar et 300 K : gaz parfait à mieux que 0,1 %. La vapeur d'eau à 100 °C sous 1 bar : encore acceptable à 1 % près, bien qu'elle soit sur la courbe de saturation.
• Le dioxyde de carbone près de 31 °C et 74 bar : le modèle échoue, on est au point critique. Aucun gaz n'est parfait près de sa liquéfaction.
• L'eau : courbe de fusion à pente négative parce que la glace est moins dense que le liquide. La glace flotte et fond sous pression. Exception à retenir, tous les autres corps usuels ont une pente positive.
• Le dioxyde de carbone : point triple à 5,18 bar et −56,6 °C. Sous 1 bar, le solide se sublime directement à −78,5 °C, c'est la neige carbonique. Il n'existe pas de CO₂ liquide à pression atmosphérique.
• L'autocuiseur : sous 1,8 bar environ, l'eau bout vers 117 °C. Le diagramme (P, T) suffit à le lire.
• Eau liquide introduite dans une enceinte vide à 20 °C : elle s'évapore jusqu'à ce que la pression atteigne P_sat = 2,3 kPa, sauf si elle s'épuise avant. La présence ou non de liquide dépend du volume.
• L'eau liquide traitée comme incompressible : une surpression de 1 bar réduit son volume de 5·10⁻⁵ en valeur relative. Le modèle est excellent, sauf pour expliquer la propagation du son ou la dilatation des océans.
• Une barre métallique chauffée à un bout et refroidie à l'autre en régime stationnaire : ses températures ne varient plus, mais un flux la traverse. Ce n'est pas un état d'équilibre thermodynamique. Contre-exemple à ne pas rater en khôlle.
• Deux gaz différents à même P et T : même nombre de molécules par unité de volume, mais des masses volumiques dans le rapport des masses molaires. C'est tout le principe du ballon d'hélium.

Techniques du chapitre

1. Convertir avant de calculer. Quantité d'air dans 2,0 L à 20 °C sous 1,0 bar : n = P·V/(R·T) = 10⁵ × 2,0·10⁻³ / (8,314 × 293) = 0,082 mol. Trois conversions, litre en mètre cube, bar en pascal, degré en kelvin, et l'erreur de facteur 1000 est évitée.

2. Masse volumique par ρ = P·M/(R·T). Air, M = 29 g·mol⁻¹, 20 °C, 1,0 bar : ρ = 10⁵ × 0,029 / (8,314 × 293) = 1,19 kg·m⁻³. Un litre d'air pèse 1,2 g, à mémoriser.

3. Deux états d'un même gaz enfermé. Comme n est constante, P₁·V₁/T₁ = P₂·V₂/T₂. Pneu gonflé à 2,2 bar à 10 °C, porté à 40 °C à volume constant : P₂ = 2,2 × 313/283 = 2,43 bar. Ici les bars peuvent rester des bars, seul le rapport compte, mais les températures doivent être en kelvins.

4. ΔU du gaz parfait sans regarder le chemin. Une mole de diazote, C_V,m = 5R/2 = 20,8 J·K⁻¹·mol⁻¹, passe de 300 K à 350 K par une compression compliquée : ΔU = 20,8 × 50 = 1,04 kJ, point final. La pression n'intervient pas.

5. Extensivité de U pour un mélange. 200 g d'eau à 80 °C et 300 g à 20 °C dans un récipient rigide et isolé. On admet que l'énergie interne totale se conserve, résultat justifié au chapitre suivant. Alors 200·(T_f − 80) + 300·(T_f − 20) = 0, d'où T_f = 44 °C. La capacité massique s'est simplifiée parce que c'est le même corps.

6. Se placer d'abord sur le diagramme (P, T). Vapeur d'eau à 20 °C sous une pression partielle de 1,0 kPa, inférieure à P_sat = 2,3 kPa : le point est sous la courbe, il n'y a que du gaz, aucune goutte ne peut subsister. Si la pression partielle atteint 2,3 kPa, le point est sur la courbe et les deux phases coexistent.

7. Titre en vapeur par lecture du palier. À 100 °C, v_l = 1,0·10⁻³ m³·kg⁻¹ et v_v = 1,67 m³·kg⁻¹. Un mélange de volume massique 0,50 m³·kg⁻¹ a pour titre x_v = (0,50 − 0,001)/(1,67 − 0,001) = 0,30. Trente pour cent de la masse est en vapeur, mais la vapeur occupe presque tout le volume.

8. Chiffrer l'échelle mésoscopique. Densité particulaire de l'air : n* = P/(k_B·T) = 10⁵/(1,38·10⁻²³ × 293) = 2,5·10²⁵ m⁻³. Un cube de 1 µm de côté contient 2,5·10⁷ molécules, fluctuation relative 2·10⁻⁴. Un cube de 10 nm en contient 25, fluctuation 20 %, ce n'est plus mésoscopique.

Exercices classiques corrigés

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