Bilans d'énergie pour un système thermodynamique

Résumé en cinq points

1Décrire une transformation

1.1Nature du système

1.2Vocabulaire des transformations

Une transformation fait passer le système d'un état d'équilibre initial à un état d'équilibre final. Les adjectifs se lisent en deux familles, et les confondre est l'erreur la plus fréquente du chapitre.

Ce qui décrit le système lui-même au cours de la transformation :

Ce qui décrit seulement l'extérieur, donc l'état initial et l'état final :

2Le premier principe

2.1Les contributions à l'énergie d'un système

L'énergie totale d'un système se décompose en deux blocs.

• Contributions macroscopiques : l'énergie cinétique du système dans son mouvement d'ensemble, et son énergie potentielle dans un champ extérieur, par exemple de pesanteur.
• Contributions microscopiques, regroupées dans l'énergie interne $U$ : l'énergie cinétique d'agitation thermique des particules et toutes les énergies potentielles d'interaction internes, des interactions intermoléculaires jusqu'aux énergies de liaison.

2.2Énoncé

En BCPST 1, le système est presque toujours globalement immobile au début et à la fin, ce qui donne la forme de travail :

Le premier principe affirme deux choses à la fois :

• $U$ est une fonction d'état : sa variation ne dépend que des états initial et final, pas du chemin suivi ;
• l'énergie se conserve : elle ne peut que se transférer ou changer de forme.

2.3Statuts à ne jamais confondre

$\Delta U$ est la variation d'une grandeur qui appartient au système. On peut parler de l'énergie interne du système dans l'état 1 et dans l'état 2.

$W$ et $Q$ sont des termes d'échange. Ils n'appartiennent à personne, ils qualifient un transfert pendant la transformation. Un système ne « contient » ni travail ni chaleur. Écrire « la chaleur du gaz dans l'état final » n'a aucun sens.

2.4Extensivité

$U$ est extensive, donc $$\Delta U_{\text{total}} = \sum \Delta U_{\text{partie}}.$$ C'est ce qui permet de traiter un calorimètre contenant de l'eau et un solide comme un système unique isolé : $$\Delta U_{\text{eau}} + \Delta U_{\text{solide}} + \Delta U_{\text{calo}} = 0.$$

3Le travail des forces de pression

3.1Expression élémentaire

Le signe se retient physiquement :

• le système se détend, $\dd V > 0$ : il pousse l'extérieur, il fournit du travail, donc il en reçoit un négatif ;
• le système est comprimé, $\dd V < 0$ : il reçoit du travail positif.

La notation $\delta W$, et non $\dd W$, rappelle que le travail n'est pas la variation d'une fonction d'état.

3.2Sommation sur un chemin

La méthode exigible est le découpage en travaux élémentaires puis la sommation, dans le cas d'une seule variable.

Trois cas à savoir traiter de tête :

Ce dernier calcul suppose que la pression du système est définie à chaque instant, donc une transformation lente.

3.3Interprétation géométrique

Dans un diagramme de Watt, on porte la pression en ordonnée et le volume $V$ en abscisse. Dans un diagramme de Clapeyron, on porte la pression et le volume massique $v$. Quand la pression du système est définie tout au long de la transformation, on peut tracer la courbe de la transformation.

Le travail reçu par le système est l'opposé de l'aire comprise entre la courbe et l'axe des volumes, comptée entre les deux volumes extrêmes.

• Détente vers la droite : aire comptée négativement pour le système.
• Compression vers la gauche : aire comptée positivement.

Pour un cycle fermé, le travail reçu sur un tour est l'opposé de l'aire enfermée par le cycle. Un cycle parcouru dans le sens des aiguilles d'une montre dans un diagramme de Watt fournit du travail à l'extérieur.

4Les transferts thermiques

4.1Les trois modes

• Conduction : transfert de proche en proche par agitation thermique, sans déplacement macroscopique de matière, mode dominant dans les solides.
• Convection : transfert par déplacement macroscopique du fluide, le fluide chaud moins dense montant en emportant son énergie. Bien plus efficace que la conduction dans les fluides, elle explique la circulation atmosphérique et océanique et la convection du manteau terrestre.
• Rayonnement : transfert par ondes électromagnétiques, sans support matériel. C'est le seul mode qui traverse le vide, donc le seul qui nous relie au Soleil.

4.2Flux thermique et résistance thermique

Le flux thermique $\Phi$ est une puissance, en watts, transférée à travers une surface.

Le flux joue le rôle de l'intensité, l'écart de température celui de la tension, et les résistances s'associent en série ou en parallèle comme en électricité.

4.3Loi de Newton du transfert conducto-convectif

Ordres de grandeur : quelques unités à quelques dizaines dans l'air calme, plusieurs centaines dans l'air en mouvement ou dans l'eau. C'est pourquoi on se refroidit beaucoup plus vite dans l'eau à $20 \unite{°C}$ que dans l'air à $20 \unite{°C}$.

4.4Refroidissement d'un corps au contact d'un thermostat

Situation exigible. Un système incompressible et indilatable, de masse $m$, de capacité thermique massique $c$, de température uniforme $T(t)$, est plongé dans un thermostat de température $T_0$. Il échange par la loi de Newton à travers une surface $S$.

Bilan d'énergie entre les instants $t$ et $t + \dd t$, sans travail puisque le volume est constant : $\dd U = \delta Q$, soit $$m\,c\,\dd T = -h\,S\,(T - T_0)\,\dd t.$$

Lecture :

• la température tend exponentiellement vers celle du thermostat ;
• au bout de $\tau$, l'écart initial est réduit d'environ 63 %, et au bout de $5\tau$ l'équilibre est pratiquement atteint ;
• le temps caractéristique croît avec la masse et décroît avec la surface d'échange.

C'est l'argument du rapport surface sur volume, central en biologie : à forme comparable, un petit animal se refroidit bien plus vite qu'un gros, ce qui impose un métabolisme spécifique plus élevé.

4.5Rayonnement du corps noir, approche descriptive

Tout corps rayonne, d'autant plus que sa température est élevée. Deux lois, fournies, sont à savoir exploiter.

Explication qualitative de l'effet de serre :

1. Le rayonnement solaire arrive surtout dans le visible, pour lequel l'atmosphère est largement transparente, et il chauffe le sol.
2. Le sol réémet vers $10 \unite{\mu m}$, dans l'infrarouge, domaine où la vapeur d'eau, le dioxyde de carbone et le méthane absorbent fortement.
3. Cette énergie est en partie réémise vers le sol.
4. Le bilan radiatif de la surface augmente, et la température d'équilibre du sol est plus élevée que sans atmosphère.

Augmenter la concentration de ces gaz déplace cet équilibre vers le haut.

5L'enthalpie

5.1Définition et intérêt

Pendant ce temps, à volume constant, $\Delta U = Q$. Les deux résultats sont les deux outils de la calorimétrie.

5.2Expressions à savoir

Valeur à citer : $c = 4{,}18\times 10^{3} \unite{J.kg^{-1}.K^{-1}}$ pour l'eau liquide.

5.3Changements d'état

À température et pression de changement d'état fixées, faire passer une masse $m$ d'une phase à l'autre demande un transfert thermique proportionnel à $m$.

La fusion, la vaporisation et la sublimation sont endothermiques, donc ces grandeurs sont positives. Les transformations inverses coûtent l'opposé.

Il faut donc près de sept fois plus d'énergie pour vaporiser un kilogramme d'eau que pour le chauffer de $0$ à $100 \unite{°C}$. C'est la clé de la thermorégulation par sudation et de la transpiration végétale, ainsi que du rôle tampon des océans sur le climat.

Le chemin de calcul n'a pas à être le chemin réel.

6Capacités expérimentales et numériques

• Mettre en œuvre un protocole de mesure d'une grandeur thermodynamique énergétique : capacité thermique massique, ou enthalpie de fusion de la glace, au calorimètre. On écrit que le système calorimètre plus contenu est isolé et monobare, donc $\Delta H_{\text{total}} = 0$, et on résout.
• Relever une courbe de refroidissement avec un thermocouple et une carte d'acquisition, vérifier l'allure exponentielle et extraire $\tau$, par exemple en traçant le logarithme de l'écart de température en fonction du temps et en utilisant polyfit de numpy.
• Résoudre numériquement l'équation différentielle du refroidissement par la méthode d'Euler explicite, et comparer à la solution analytique.
• Identifier les sources d'erreur, fuites thermiques, retard du capteur, et les discuter avec les incertitudes.

Méthodes

Ce qu'il faut savoir refaire en khôlle

1. Distinguer isobare et monobare, isotherme et monotherme, avec un contre-exemple pour chaque réciproque.
2. Énoncer le premier principe entre deux états d'équilibre et commenter le statut de chaque terme.
3. Calculer le travail des forces de pression par découpage élémentaire pour une transformation isochore, monobare, puis isotherme d'un gaz parfait.
4. Interpréter géométriquement un travail dans un diagramme de Watt.
5. Citer les trois modes de transfert thermique et les illustrer sur un exemple concret.
6. Établir et résoudre l'équation différentielle du refroidissement d'un corps au contact d'un thermostat, et interpréter $\tau$.
7. Démontrer $\Delta H = Q$ pour une transformation monobare et dire à quel endroit chaque hypothèse sert.
8. Faire un bilan calorimétrique complet avec un changement d'état, par exemple la fonte d'un glaçon dans un verre d'eau.

Les résultats à connaître

• Système ouvert, fermé, isolé. Définitions exigibles. Tous les bilans du chapitre concernent un système fermé.
• Vocabulaire : isochore, isobare, isotherme décrivent le système pendant toute la transformation. Monobare et monotherme décrivent l'extérieur et imposent seulement les états initial et final. Exigible avec contre-exemples des réciproques.
• Premier principe : pour un système fermé entre deux états d'équilibre, ΔU + ΔE_c = W + Q, W et Q reçus par le système. Principe admis, énoncé exigible. U est une fonction d'état extensive, W et Q sont des transferts qui dépendent du chemin.
• Travail des forces de pression : δW = −P_ext·dV, W = −∫P_ext·dV sur le chemin. Exigible avec justification.
• Trois cas : isochore W = 0. Monobare W = −P_ext·(V_f − V_i). Isotherme d'un gaz parfait avec P_ext = P à chaque instant, W = −n·R·T·ln(V_f/V_i). Exigibles.
• Interprétation géométrique : W est l'opposé de l'aire sous la courbe dans un diagramme de Watt (P, V) ou de Clapeyron (P, v), quand la pression du système est définie tout le long. Sur un cycle horaire, le système fournit du travail. Exigible.
• Trois modes de transfert thermique, conduction, convection, rayonnement. Qualitatif, exigible.
• Flux conductif : Φ = (T_chaud − T_froid)/R_th, R_th fournie, par exemple e/(λ·S) pour un mur plan. Associations série et parallèle. Exploitation exigible.
• Loi de Newton : Φ = h·S·(T_s − T_fluide). Exploitation exigible.
• Refroidissement au contact d'un thermostat : dT/dt + (T − T₀)/τ = 0, τ = m·c/(h·S). Exigible avec établissement et résolution.
• Lois de Wien et de Stefan-Boltzmann, fournies, pour expliquer qualitativement l'effet de serre.
• Enthalpie H = U + P·V, fonction d'état extensive. Pour une transformation monobare avec équilibre mécanique initial et final et sans autre travail que celui de la pression, ΔH = Q. Exigible avec démonstration.
• Gaz parfait : H = U + n·R·T, ΔH = C_P·ΔT, C_P fournie. Conséquence immédiate, C_P − C_V = n·R, dite relation de Mayer, à savoir retrouver.
• Phase condensée indilatable et incompressible : ΔH ≈ ΔU = m·c·ΔT, c(eau) = 4,18·10³ J·kg⁻¹·K⁻¹ à citer.
• Changement d'état : ΔH = m·Δh à T et P de changement d'état, Δh > 0 pour fusion, vaporisation, sublimation. Bilan par étapes grâce à l'extensivité. Exigible.
• Hors programme : loi de Laplace P·V^γ constante pour une adiabatique réversible, utilisable seulement si fournie. Second principe et machines thermiques relèvent de la partie E.3.

Clés de démonstration

Travail élémentaire. L'extérieur exerce sur le piston de section S la force P_ext·S dirigée vers le gaz. Si le piston recule de dx, le volume varie de dV = S·dx et le travail reçu par le gaz vaut −P_ext·S·dx = −P_ext·dV. L'astuce est de raisonner sur la force extérieure, jamais sur la pression du gaz qui peut ne pas être définie.

Isotherme réversible du gaz parfait. Comme P_ext = P = n·R·T/V à chaque instant et T est constante, δW = −n·R·T·dV/V. On intègre le logarithme entre V_i et V_f. Le signe est bon : une détente donne V_f > V_i et W < 0.

ΔH = Q en monobare. ΔU = W + Q et W = −P_ext·(V_f − V_i). Comme P_i = P_f = P_ext, on a W = −(P_f·V_f − P_i·V_i). Alors Q = ΔU + Δ(P·V) = ΔH. Chaque hypothèse sert : monobare pour sortir P_ext de l'intégrale, équilibre mécanique aux deux bouts pour remplacer P_ext par P_i et P_f.

Équation du refroidissement. Système indilatable, donc W = 0 et dU = δQ. Le transfert reçu pendant dt vaut −h·S·(T − T₀)·dt par la loi de Newton. Avec dU = m·c·dT on obtient l'équation, et τ apparaît en divisant par h·S. La solution est T₀ plus une exponentielle décroissante.

Relation de Mayer. H = U + n·R·T pour un gaz parfait, donc dH/dT = dU/dT + n·R, soit C_P = C_V + n·R. Le supplément est le travail fourni à l'extérieur quand on chauffe à pression constante.

Calorimétrie. Le contenu du calorimètre est un système fermé, isolé thermiquement et à pression atmosphérique. Donc ΔH_total = 0, et par extensivité la somme des ΔH des parties est nulle. C'est l'unique équation à écrire.

Exemples et contre-exemples à connaître

• Monobare non isobare : un gaz détendu brutalement contre l'atmosphère. Sa pression n'est pas définie pendant la détente, mais vaut P_atm avant et après.
• Monotherme non isotherme : compression rapide d'un gaz dans un cylindre métallique posé dans l'air. Le gaz s'échauffe puis revient à la température ambiante.
• Détente de Joule et Gay-Lussac : gaz qui envahit un compartiment vide, parois rigides et calorifugées. W = 0, Q = 0, donc ΔU = 0 et pour un gaz parfait T ne change pas. Une détente ne refroidit pas toujours.
• Compression isotherme d'un gaz parfait : ΔU = 0 mais W > 0 et Q = −W < 0. Une variation nulle de U n'implique pas des échanges nuls.
• Deux chemins entre les mêmes états, isochore puis isobare ou isobare puis isochore : même ΔU, travaux différents. C'est la définition concrète de fonction d'état.
• Cycle : ΔU = 0 sur un tour, donc W = −Q. Un moteur reçoit de la chaleur et fournit du travail.
• Chaleur latente contre chaleur sensible : faire fondre 1 g de glace refroidit 80 g d'eau de 1 °C. La vaporisation d'un gramme d'eau à 37 °C emporte 2,4 kJ, ce qui fonde la sudation.
• Vide et rayonnement : la bouteille thermos supprime conduction et convection par le vide, et le rayonnement par l'argenture. Le Soleil ne nous chauffe que par rayonnement.
• Wien : le Soleil à 5800 K émet vers 0,5 µm, la Terre à 288 K vers 10 µm. Ce décalage est tout l'effet de serre.

Techniques du chapitre

1. La phrase rituelle et l'état final. Un gaz dans un cylindre fermé par un piston libre sous P_atm est chauffé. Système : le gaz, fermé. Transformation monobare. État final : P = P_atm. Travail : W = −P_atm·(V_f − V_i), négatif puisque le gaz se dilate.

2. Travail par découpage, comparaison lente ou brutale. Une mole de gaz parfait à 300 K, comprimée de 10 L à 5 L. Lentement à T constante : W = n·R·T·ln 2 = 2494 × 0,693 = 1,73 kJ. Brutalement sous P_ext égale à la pression finale 4,99 bar : W = 4,99·10⁵ × 5·10⁻³ = 2,49 kJ. La compression brutale coûte plus cher.

3. Aire dans un diagramme de Watt. Cycle rectangulaire entre 1 et 3 L et entre 1 et 2 bar, parcouru dans le sens horaire. Aire = 10⁵ × 2·10⁻³ = 200 J. Le système fournit 200 J par cycle, W = −200 J.

4. Choisir U ou H. Bombe calorimétrique rigide : ΔU = Q. Calorimètre à l'air libre : ΔH = Q, et avec isolation ΔH = 0. Pour une phase condensée les deux coïncident, pour un gaz non.

5. Exploiter la solution exponentielle. Un café à 80 °C dans une pièce à 20 °C est à 60 °C après 5 min. Alors ln(60/40) = 5/τ, τ = 12,3 min. Il atteint 40 °C quand ln(60/20) = t/τ, soit t = 13,6 min. On raisonne toujours sur l'écart T − T₀.

6. Résistances thermiques en série. Mur de 10 m² : 20 cm de béton, λ = 1,0 W·m⁻¹·K⁻¹, puis 10 cm de laine, λ = 0,040. R = 0,20/(1,0 × 10) + 0,10/(0,040 × 10) = 0,02 + 0,25 = 0,27 K·W⁻¹. Pour 20 K d'écart, Φ = 74 W contre 1000 W sans laine.

7. Bilan avec changement d'état par étapes. Porter 1 kg de glace de −10 °C à la vapeur à 100 °C, c_glace = 2,1 kJ·kg⁻¹·K⁻¹, Δh_fus = 334 kJ·kg⁻¹, Δh_vap = 2260 kJ·kg⁻¹. ΔH = 21 + 334 + 418 + 2260 = 3033 kJ. La vaporisation pèse les trois quarts.

8. Vérifier les signes et l'ordre de grandeur. Un système qui se refroidit a Q < 0. Un système qui se détend a W < 0. Une capacité thermique en J·K⁻¹ multipliée par des kelvins donne des joules. Un résultat de plusieurs mégajoules pour un verre d'eau signale une erreur de conversion.

Exercices classiques corrigés

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