Le cours

Résumé en cinq points

Il existe une fonction d'état extensive $S$ , interprétée qualitativement par $S = k\ln\Omega$ , le nombre d'états microscopiques accessibles.
Deuxième principe : $\Delta S = S_{\text{ech}} + S_{\text{cree}}$ avec $S_{\text{ech}} = \sum_i Q_i/T_i$ , les $T_i$ étant les températures des sources, et $S_{\text{cree}} \geqslant 0$ , nulle seulement si la transformation est réversible.
Pour un système adiabatique ou isolé, l'entropie ne peut que croître. C'est ce qui donne le sens d'évolution spontané.
Les expressions de $S$ sont fournies. On calcule $\Delta S$ par les états extrêmes, $S_{\text{ech}}$ par les échanges réels, et $S_{\text{cree}}$ par différence.
Loi de Laplace, $PV^{\gamma}$ constant : valable pour un gaz parfait de $\gamma$ constant subissant une transformation adiabatique et réversible, et seulement dans ce cas.

Pourquoi ce chapitre

Le premier principe compte l'énergie mais ne dit rien du sens des transformations. Il autorise aussi bien un café qui refroidit dans une pièce qu'un café qui se réchauffe spontanément en refroidissant la pièce. L'expérience tranche : une seule de ces évolutions se produit.

Le deuxième principe introduit :

la grandeur qui contient cette information, l'entropie ;
le terme qui la porte, l'entropie créée.

Il fournit un critère d'irréversibilité et il impose des limites à ce que l'on peut obtenir d'une machine, ce qui sera l'objet du chapitre suivant. En PCSI, l'approche est opératoire. On ne construit pas l'entropie, on utilise une expression fournie et on fait des bilans, comme avec le premier principe.

1Irréversibilité

1.1Définition

Définition 1.1Transformation réversible

Une transformation est réversible si l'on peut, par une modification infinitésimale des contraintes extérieures, la faire se dérouler en sens inverse, le système et le milieu extérieur repassant par les mêmes états.

AttentionQuasi statique n'est pas réversible

Une transformation réversible est nécessairement quasi statique, mais la réciproque est fausse : une transformation quasi statique avec frottement n'est pas réversible.

Définition 1.2Transformation irréversible

Une transformation est irréversible si le film de la transformation passé à l'envers ne correspond à aucune évolution possible.

C'est le cas de toutes les transformations réelles. La réversibilité est une limite idéale, jamais atteinte, mais utile comme référence.

1.2Causes physiques de l'irréversibilité

Il faut savoir les citer et les repérer dans un énoncé : c'est une capacité exigible.

Propriété 1.3Causes d'irréversibilité

Transfert thermique sous un écart fini de température. Mettre un corps chaud en contact avec un corps froid est irréversible, et d'autant plus que l'écart est grand.
Frottements mécaniques, et leur équivalent électrique, l'effet Joule. Ces phénomènes dégradent une énergie ordonnée en agitation thermique.
Transformation mécanique brutale, comme une détente rapide contre une pression extérieure très différente de la pression du gaz, ou une détente dans le vide. L'absence d'équilibre mécanique pendant la transformation est une cause d'irréversibilité.
Mélange de deux fluides différents, diffusion d'une espèce, dissolution.
Réaction chimique spontanée.

Une transformation peut cumuler plusieurs causes. Dans une machine réelle, les deux premières dominent.

2Entropie et deuxième principe

2.1La fonction d'état entropie

Définition 2.1Entropie

On admet l'existence d'une fonction d'état extensive, l'entropie $S$ , exprimée en $\unite{J.K^{-1}}$ .

Extensive : l'entropie d'un système composé de plusieurs parties est la somme de leurs entropies, propriété utilisée dans tous les bilans.
Fonction d'état : $\Delta S$ ne dépend que des états initial et final, et est nulle sur un cycle.

2.2Interprétation statistique

Définition 2.2Formule de Boltzmann

La formule de Boltzmann, fournie, s'écrit $S = k \ln \Omega,$ où $k$ est la constante de Boltzmann et $\Omega$ le nombre d'états microscopiques accessibles au système et compatibles avec son état macroscopique.

Le programme demande une interprétation qualitative, sans aucun développement quantitatif. Plus un état macroscopique peut être réalisé de manières microscopiques différentes, plus son entropie est grande. On parle couramment de désordre statistique.

Conséquences intuitives à connaître :

l'entropie d'un corps augmente avec la température, car l'agitation ouvre plus d'états de vitesse possibles ;
elle augmente avec le volume offert, car il y a plus de positions accessibles ;
elle augmente lors d'une fusion puis d'une vaporisation, car un gaz est bien plus désordonné qu'un cristal ;
un système isolé évolue spontanément vers l'état macroscopique le plus probable, donc celui de plus grande entropie.

AttentionLe mot désordre

Le mot désordre est une image commode, pas une définition. La définition est le comptage des états microscopiques.

2.3Énoncé du deuxième principe

Théorème 2.3Deuxième principe

Hypothèses

système fermé ;
transformation entre deux états d'équilibre.

Alors $\Delta S = S_{\text{ech}} + S_{\text{cree}},$ avec $S_{\text{ech}} = \sum_i \frac{Q_i}{T_i},$ où $Q_i$ est le transfert thermique reçu de la source $i$ , dont la température est $T_i$ , et $S_{\text{cree}} \geqslant 0,$ avec égalité si et seulement si la transformation est réversible.

AttentionPoints de vigilance

La température au dénominateur est celle de la source qui fournit le transfert thermique, pas celle du système, sauf si les deux sont égales, ce qui est le cas d'une transformation réversible. Elle est toujours en kelvins.
$S_{\text{cree}}$ n'est pas un terme d'échange. Ce n'est pas une entropie qui vient de l'extérieur, c'est une entropie qui apparaît à l'intérieur du système. Elle est nulle pour une transformation réversible, strictement positive sinon.
$S_{\text{cree}}$ ne peut jamais être négative : une valeur négative signale une erreur de calcul ou une hypothèse impossible.
$\Delta S$ peut parfaitement être négative : un corps que l'on refroidit voit son entropie diminuer. Ce qui est interdit, c'est une création d'entropie négative.

2.4Deux cas particuliers utiles

Propriété 2.4Transformation adiabatique

Tous les $Q_i$ sont nuls, donc $S_{\text{ech}} = 0$ et $\Delta S = S_{\text{cree}} \geqslant 0$ . L'entropie d'un système adiabatique ne peut pas diminuer. Elle reste constante si et seulement si la transformation est de plus réversible : on dit alors qu'elle est isentropique.

Propriété 2.5Système isolé

Même conclusion : l'entropie ne peut que croître ou rester constante. C'est la formulation la plus intuitive du deuxième principe, et elle donne le sens d'évolution spontané.

En pratique, on prend souvent comme système l'ensemble du système étudié et de ses sources, ce qui rend le tout isolé. On calcule alors $S_{\text{cree}}$ comme la somme des variations d'entropie de toutes les parties.

3Calculer des variations d'entropie

Les expressions de l'entropie sont fournies. Il faut savoir les exploiter, pas les établir.

3.1Gaz parfait

Propriété 3.1Variation d'entropie d'un gaz parfait

Hypothèses

$n$ moles de gaz parfait ;
capacités thermiques molaires constantes ;
états initial $i$ et final $f$ .

Alors $\Delta S = n C_{V,m} \ln\frac{T_f}{T_i} + n R \ln\frac{V_f}{V_i},$ ou de façon équivalente $\Delta S = n C_{P,m} \ln\frac{T_f}{T_i} - n R \ln\frac{P_f}{P_i}.$

Les deux formes se déduisent l'une de l'autre par l'équation d'état et la relation de Mayer. On utilise celle qui correspond aux données de l'énoncé.

3.2Phase condensée incompressible et indilatable

Propriété 3.2Variation d'entropie d'une phase condensée

Pour une phase condensée incompressible et indilatable, une seule variable (la température) et une seule capacité thermique $C$ : $\Delta S = C \ln\frac{T_f}{T_i}.$ Pour une masse $m$ de capacité thermique massique $c$ , $C = mc$ .

AttentionKelvins

Les températures dans le logarithme sont en kelvins.

3.3Exemple de bilan complet

Exemple 3.3Contact de deux blocs identiques

Deux blocs identiques de capacité thermique $C$ , l'un à $T_1$ , l'autre à $T_2$ , sont mis en contact et isolés de l'extérieur. La température finale commune est $T_f = \dfrac{T_1 + T_2}{2}$ , par bilan d'énergie. L'entropie créée vaut, par extensivité, $\begin{aligned} S_{\text{cree}} &= \Delta S \\ &= C \ln\frac{T_f}{T_1} + C \ln\frac{T_f}{T_2} \\ &= C \ln\frac{T_f^2}{T_1 T_2}. \end{aligned}$ Comme la moyenne arithmétique de deux nombres distincts est strictement supérieure à leur moyenne géométrique, $T_f^2 > T_1 T_2$ et $S_{\text{cree}} > 0$ . L'irréversibilité est bien celle du transfert thermique sous écart fini de température. L'entropie créée s'annule quand $T_1 = T_2$ , c'est-à-dire quand il ne se passe rien.

3.4Détente d'un gaz parfait dans le vide

Exemple 3.4Détente de Joule

Un gaz parfait occupe un compartiment de volume $V$ , l'autre compartiment de même volume est vide, l'ensemble est rigide et calorifugé. On ouvre la paroi. Le travail est nul car la paroi extérieure est fixe, et $Q$ est nul, donc $\Delta U = 0$ et la température finale est égale à la température initiale pour un gaz parfait. En revanche le volume a doublé, donc $\Delta S = n R \ln 2 > 0.$ La transformation est adiabatique, donc $S_{\text{ech}} = 0$ et $S_{\text{cree}} = nR\ln 2$ .

C'est un exemple où l'irréversibilité est purement mécanique, sans transfert thermique et sans variation de température.

4Loi de Laplace

4.1Énoncé et conditions

Loi 4.1Loi de Laplace

Hypothèses

gaz parfait ;
$\gamma = C_P/C_V$ constant sur le domaine considéré ;
transformation adiabatique ;
transformation réversible.

Alors $P V^{\gamma} = \text{constante}.$ Formes équivalentes, obtenues avec l'équation d'état : $T V^{\gamma - 1} = \text{constante}, \qquad T^{\gamma} P^{1-\gamma} = \text{constante}.$

AttentionLes quatre conditions

Les quatre conditions d'application doivent être énoncées ensemble, et elles tombent souvent en question de cours. Oublier l'une d'elles est l'erreur la plus fréquente du chapitre. En particulier, une détente adiabatique brutale dans le vide ne suit pas la loi de Laplace.

4.2Justification

Adiabatique et réversible donne $S_{\text{cree}} = 0$ et $S_{\text{ech}} = 0$ , donc $\Delta S = 0$ : la transformation est isentropique. En écrivant l'expression fournie de l'entropie, $C_{V,m}\ln T + R\ln V$ est constante, donc $\ln\!\big(T V^{R/C_{V,m}}\big)$ est constant. Comme $R/C_{V,m} = \gamma - 1$ d'après la relation de Mayer, on obtient $T V^{\gamma-1}$ constant, puis les autres formes.

4.3Lecture graphique

Dans un diagramme de Clapeyron :

une isotherme de gaz parfait suit $PV = \text{constante}$ ;
une adiabatique réversible suit $PV^{\gamma} = \text{constante}$ avec $\gamma > 1$ .

À partir d'un même point, l'adiabatique réversible est donc plus pentue que l'isotherme. Conséquence physique : une compression adiabatique élève davantage la pression qu'une compression isotherme, car elle échauffe le gaz.

5Transition de phase

Pour un corps pur, une transition de phase se fait à température et pression fixées.

Propriété 5.1Entropie et enthalpie de transition

À la température $T$ de la transition, l'enthalpie massique et l'entropie massique de transition sont reliées par $\Delta h_{12}(T) = T\,\Delta s_{12}(T).$

La relation est fournie par le programme et doit être citée et utilisée. Elle se comprend ainsi : sous pression constante, le transfert thermique reçu par unité de masse vaut $\Delta h_{12}$ . Comme la transition se fait à température constante, si elle est menée de façon réversible, l'entropie échangée par unité de masse vaut $\Delta h_{12}/T$ .

Exemple 5.2Vaporisation de l'eau à 100 °C

$\Delta s_{\text{vap}} = \frac{2{,}25 \times 10^{6}}{373} \approx 6{,}0 \times 10^{3}\ \unite{J.K^{-1}.kg^{-1}}.$ Valeur très grande, cohérente avec le saut d'entropie considérable entre un liquide et un gaz. Les entropies de fusion sont bien plus faibles, de l'ordre de $1{,}2 \times 10^{3}\ \unite{J.K^{-1}.kg^{-1}}$ pour l'eau.

À retenir

Les entropies de fusion, de vaporisation et de sublimation sont positives. Les transitions inverses ont une entropie de transition opposée, donc négative.

Méthodes

MéthodeFaire un bilan d'entropie

Définir le système fermé, lister les sources et leurs températures. Sans cette liste, $S_{\text{ech}}$ ne peut pas être écrite.
Calculer $\Delta S$ avec l'expression fournie, en n'utilisant que les états initial et final.
Calculer $S_{\text{ech}}$ avec les transferts thermiques réels et les températures des sources.
En déduire $S_{\text{cree}}$ par différence.
Vérifier que $S_{\text{cree}}$ est positive ou nulle : c'est le contrôle de cohérence du chapitre.

MéthodeProuver qu'une transformation est irréversible

Montrer que $S_{\text{cree}}$ est strictement positive.
Pour identifier la cause, revenir à la liste des causes physiques d'irréversibilité.

MéthodeUtiliser la loi de Laplace

Vérifier les quatre conditions et le dire explicitement.
Choisir la forme de la loi adaptée aux données.

AttentionAdiabatique et isentropique

Ne jamais confondre adiabatique et isentropique. Adiabatique et réversible donne isentropique, adiabatique seule ne suffit pas.

Ce qu'il faut savoir refaire en khôlle

Donner trois causes physiques d'irréversibilité, avec un exemple concret pour chacune.
Énoncer le deuxième principe sous forme de bilan, en précisant à quelle température correspond le $T$ de $S_{\text{ech}}$ .
Expliquer qualitativement l'entropie avec la formule de Boltzmann fournie, sans faire de calcul.
Calculer l'entropie créée lors de la mise en contact de deux corps de températures différentes, et montrer qu'elle est positive.
Traiter la détente d'un gaz parfait dans le vide : température finale, $\Delta S$ , $S_{\text{cree}}$ , et commenter.
Citer la loi de Laplace avec ses quatre conditions et la retrouver à partir de $\Delta S = 0$ .
Comparer les pentes d'une isotherme et d'une adiabatique réversible dans un diagramme de Clapeyron.
Citer la relation $\Delta h = T\,\Delta s$ pour une transition de phase et l'appliquer numériquement à la vaporisation de l'eau.

Méthodes et exercices

Les résultats à connaître

Existence de l'entropie. Fonction d'état extensive S, en J·K⁻¹. Admise. Sa construction n'est pas exigible.
Formule de Boltzmann S = k ln Ω. Fournie. Interprétation qualitative exigible, sans aucun calcul.
Deuxième principe sous forme de bilan. Système fermé, transformation entre deux états d'équilibre : ΔS = S_éch + S_créée. Principe admis, énoncé exigible.
Entropie échangée. S_éch = Σ Q_i/T_i, où T_i est la température de la source i en kelvins, et non celle du système. Exigible.
Signe de l'entropie créée. S_créée ≥ 0, avec égalité si et seulement si la transformation est réversible. Exigible.
Évolution adiabatique ou système isolé. ΔS = S_créée ≥ 0. Exigible avec justification en une ligne.
Entropie d'un gaz parfait de capacités constantes et d'une phase condensée incompressible et indilatable. Expressions fournies, à savoir exploiter.
Extensivité. L'entropie d'un système composé est la somme des entropies des parties. Exigible, c'est l'outil de tous les bilans.
Variation d'entropie d'un thermostat. ΔS_thermostat = Q_reçu/T₀. Conséquence directe du bilan, à savoir établir.
Loi de Laplace. P V^γ constant pour un gaz parfait, γ constant, transformation adiabatique et réversible. Exigible, à citer avec ses quatre conditions et à retrouver depuis ΔS = 0.
Transition de phase. Δh₁₂(T) = T Δs₁₂(T), à la température d'équilibre des deux phases. Exigible, à citer et utiliser.
Hors programme en PCSI, à signaler si un énoncé les utilise : construction de l'entropie, identité thermodynamique dU = T dS − P dV, calcul quantitatif de Ω, entropie de mélange de gaz différents sans expression fournie, potentiels thermodynamiques.

Clés de démonstration

Positivité de l'entropie créée au contact d'un thermostat. Un corps de capacité C passe de T_i à T₀ au contact d'un thermostat T₀. On obtient ΔS = C ln(T₀/T_i) et S_éch = C(T₀ − T_i)/T₀. Avec x = T_i/T₀, on trouve S_créée = C(x − 1 − ln x). L'astuce est l'inégalité ln x ≤ x − 1, qui se prouve par l'étude de f(x) = x − 1 − ln x. Sa dérivée 1 − 1/x s'annule en 1, où f est minimale et nulle. Cette fonction réapparaît dans presque tous les bilans du chapitre.

Loi de Laplace sous la forme en pression. Adiabatique et réversible donnent ΔS = 0. Avec l'expression fournie en (T, P), C_P,m ln T − R ln P est constante, donc T^C_P,m P^−R aussi. L'astuce est d'écrire R/C_P,m = (C_P,m − C_V,m)/C_P,m = (γ − 1)/γ par la relation de Mayer. On obtient T^γ P^1−γ constant.

Équivalence des deux expressions de ΔS pour un gaz parfait. L'équation d'état donne ln(V_f/V_i) = ln(T_f/T_i) − ln(P_f/P_i). On injecte dans la forme en (T, V). L'astuce est de regrouper les termes en ln(T_f/T_i) et d'utiliser C_V,m + R = C_P,m.

Bilan sur l'ensemble système plus sources. Un thermostat reçoit Q_th à température constante T₀, de façon réversible pour lui-même, donc ΔS_th = Q_th/T₀. L'ensemble est isolé, donc S_créée = ΔS_système + ΔS_th. L'astuce est d'élargir la frontière pour ne plus avoir d'entropie échangée.

Relation Δh = T Δs. Sous pression constante, la chaleur reçue par unité de masse vaut Δh₁₂. La transition se fait à T constante et peut être menée de façon réversible. L'astuce est de remarquer que Δs₁₂ = Δh₁₂/T découle alors de S_créée = 0, et que ce résultat vaut ensuite pour toute transition entre ces deux états, car S est une fonction d'état.

Exemples et contre-exemples à connaître

Isotherme réversible d'un gaz parfait. ΔS = nR ln(V_f/V_i) est non nul, mais S_créée = 0. Montre que l'entropie peut varier sans création.
Refroidissement d'un corps. ΔS < 0 sans aucune contradiction. Contre-exemple à « l'entropie augmente toujours ».
Détente dans le vide. Adiabatique mais pas isentropique. Contre-exemple à l'application aveugle de la loi de Laplace.
Cycle d'une machine. ΔS = 0 sur le cycle, pourtant S_créée > 0. L'entropie créée est évacuée par un transfert thermique vers une source froide, avec S_éch < 0.
Frottement lent. Un solide tiré lentement avec frottement subit une évolution quasi statique mais irréversible. Illustre que quasi statique n'implique pas réversible.
Chauffage par effet Joule. Aucun transfert thermique reçu de l'extérieur, et pourtant l'entropie augmente. Tout vient de la création.
Fusion de la glace à 0 °C sous 1 bar. Transition réversible si l'on apporte la chaleur sans écart de température. Référence pour Δs_fus.
Solidification de l'eau surfondue. Même transition, mais hors équilibre. Elle est irréversible et S_créée > 0.

Techniques du chapitre

Tracer la frontière avant tout. Mini-exercice : une résistance chauffe l'eau d'un récipient calorifugé. On prend comme système l'eau et la résistance. Le travail électrique n'apporte aucune entropie et Q = 0, donc S_éch = 0 et S_créée = ΔS.

Calculer ΔS par les seuls états extrêmes. Mini-exercice : 1 mol de gaz parfait passe de (300 K, 10 L) à (300 K, 20 L) par un chemin quelconque. ΔS = R ln 2 ≈ 5,8 J·K⁻¹, que la détente soit brutale ou lente.

Calculer S_éch avec la température de la source. Mini-exercice : un système reçoit Q = 600 J d'un thermostat à 300 K, alors que sa température reste à 280 K. S_éch = 600/300 = 2,0 J·K⁻¹, et non 600/280.

Tout exprimer avec x − 1 − ln x. Mini-exercice : montrer qu'un bilan donnant S_créée = C(T_i/T₀ − 1 − ln(T_i/T₀)) est positif. On invoque ln x ≤ x − 1, avec égalité seulement si T_i = T₀. Pas besoin de valeur numérique.

Vérifier les quatre conditions avant Laplace. Mini-exercice : air comprimé lentement dans un cylindre calorifugé sans frottement, de V à V/2, T_i = 300 K, γ = 1,4. Gaz parfait, γ constant, adiabatique, réversible. Donc T_f = 300 × 2⁰,4 ≈ 396 K.

Découper une transition de phase en étapes. Mini-exercice : entropie reçue par 1 kg de glace qui fond à 0 °C. ΔS = m L_fus/T = 3,34 × 10⁵/273 ≈ 1,22 × 10³ J·K⁻¹. On ajoute ensuite le terme C ln(T_f/T_i) de chaque échauffement.

Contrôler le signe par l'image de Boltzmann. Mini-exercice : un gaz est comprimé de façon isotherme. Moins de positions accessibles, donc Ω diminue et ΔS < 0. Le calcul doit le confirmer.

Exercices classiques corrigés

Choisis ton niveau. Difficulté indicative ; les exercices qui se suivent restent dans l'ordre.

Exercice 1. Refroidissement au contact de l'air

Classiques de khôlle et concours · Niveau khôlle

Un bloc de cuivre de capacité thermique C = 385 J·K⁻¹, initialement à 373 K, est posé dans une pièce qui se comporte comme un thermostat à T₀ = 293 K. Calculer l'entropie créée.

Technique Bilan avec un thermostat, fonction x − 1 − ln x.

Voir le corrigé

Système : le bloc. État final : T₀, par équilibre thermique.
ΔS = C ln(293/373) ≈ − 92,9 J·K⁻¹.
Premier principe : Q = C(T₀ − T_i) = − 30,8 kJ. S_éch = Q/T₀ ≈ − 105,1 J·K⁻¹.
S_créée = ΔS − S_éch ≈ 12,2 J·K⁻¹ > 0. On retrouve C(x − 1 − ln x) avec x = 373/293.
Cause : transfert thermique sous écart fini de température.

piège : Diviser Q par la température du bloc, qui varie, au lieu de celle de la pièce.

Exercice 2. Freinage par frottement

Classiques de khôlle et concours · Niveau khôlle

Un palet de masse M = 2,0 kg lancé à v = 10 m·s⁻¹ glisse sur une table horizontale et s'arrête par frottement. Le palet, la table et l'air sont à T₀ = 300 K au début et à la fin. Calculer l'entropie créée.

Technique Premier principe avec énergie cinétique, puis bilan d'entropie.

Voir le corrigé

Système : palet et table. Aucun travail extérieur, car les forces extérieures sont verticales et le déplacement horizontal.
Premier principe : ΔU + ΔEc = Q. Comme la température finale vaut T₀, ΔU = 0. Donc Q = − Mv²/2 = − 100 J, cédés à l'air.
ΔS = 0, car l'état thermique final est identique à l'état initial.
S_éch = Q/T₀ = − 0,33 J·K⁻¹, donc S_créée = + 0,33 J·K⁻¹.
L'énergie mécanique ordonnée est dégradée en agitation thermique, puis évacuée vers l'air.

piège : Conclure que S_créée = 0 parce que ΔS = 0. C'est S_éch qui est non nulle.

Exercice 3. Chauffer de l'eau, résistance ou thermostat

Classiques de khôlle et concours · Niveau khôlle

On porte 1,0 kg d'eau (c = 4,18 kJ·kg⁻¹·K⁻¹) de 20 °C à 80 °C. Cas a : par une résistance, dans un récipient calorifugé. Cas b : par contact avec un thermostat à 80 °C. Comparer les entropies créées.

Technique Même ΔS, entropies échangées différentes.

Voir le corrigé

Dans les deux cas, ΔS = mc ln(353,15/293,15) ≈ 778 J·K⁻¹.
Cas a : Q = 0, donc S_créée = 778 J·K⁻¹. Cause : effet Joule.
Cas b : Q = mc × 60 = 250,8 kJ reçus à 353,15 K. S_éch ≈ 710 J·K⁻¹, donc S_créée ≈ 68 J·K⁻¹. Cause : écart de température.
Le cas a est bien plus irréversible, car tout le travail électrique est dégradé.

piège : Écrire S_éch = W_élec/T. Un travail n'échange pas d'entropie.

Exercice 4. Compression isotherme brutale ou lente

Classiques de khôlle et concours · Niveau khôlle

Une mole de gaz parfait, dans un cylindre diatherme en contact avec l'atmosphère à T₀ = 300 K, est à P_i = 1 bar. Cas brutal : on pose d'un coup sur le piston une masse qui impose P_ext = P_f = 2 bar. Cas lent : on augmente la pression par petits incréments. Calculer S_créée dans chaque cas.

Technique Travail sous pression extérieure constante, puis bilan.

Voir le corrigé

États extrêmes identiques : T₀ au début et à la fin. ΔS = − R ln(P_f/P_i) = − R ln 2 ≈ − 5,76 J·K⁻¹.
Cas brutal : W = − P_f(V_f − V_i) = RT₀(P_f/P_i − 1) = RT₀. ΔU = 0, donc Q = − RT₀ et S_éch = − R.
S_créée = R(1 − ln 2) ≈ 2,55 J·K⁻¹. Plus généralement, S_créée = R(x − 1 − ln x) avec x = P_f/P_i.
Cas lent : Q = − RT₀ ln 2, S_éch = ΔS, S_créée = 0.
Cause d'irréversibilité du cas brutal : déséquilibre mécanique pendant la compression.

piège : Écrire W = − nRT₀ ln(V_f/V_i) dans le cas brutal. Cette formule suppose P = P_ext à chaque instant.

Exercice 5. Glaçon dans un verre d'eau

Classiques de khôlle et concours · Type écrit CCINP

On place 0,10 kg de glace à 0 °C dans 1,0 kg d'eau à 20 °C, dans un récipient calorifugé, sous pression constante. On donne L_fus = 334 kJ·kg⁻¹ et c = 4,18 kJ·kg⁻¹·K⁻¹. Trouver l'état final et l'entropie créée.

Technique Bilan enthalpique avec transition, puis ΔS par étapes.

Voir le corrigé

On suppose que toute la glace fond. ΔH = 0 : 4180(20 − θ_f) = 33 400 + 418 θ_f, d'où θ_f ≈ 10,9 °C, soit T_f ≈ 284,1 K.
θ_f > 0 °C, l'hypothèse est cohérente.
Glace : fusion 33 400/273,15 ≈ 122,3 J·K⁻¹, puis échauffement 418 ln(284,1/273,15) ≈ 16,4 J·K⁻¹.
Eau chaude : 4180 ln(284,1/293,15) ≈ − 131,5 J·K⁻¹.
Adiabatique : S_créée = ΔS ≈ 7,1 J·K⁻¹ > 0.

piège : Ne pas vérifier la température finale. Si le calcul donne θ_f < 0 °C, une partie de la glace reste et T_f = 273,15 K.

Exercice 6. Compression dans un moteur Diesel

Classiques de khôlle et concours · Type écrit CCINP

De l'air, gaz parfait de γ = 1,4, est comprimé de 1,0 bar et 300 K jusqu'à un volume vingt fois plus petit. La compression est rapide et sans frottement. Justifier l'usage de la loi de Laplace, puis calculer T_f, P_f et le travail reçu par mole.

Technique Discussion des quatre conditions, puis Laplace.

Voir le corrigé

Gaz parfait et γ constant : hypothèses de l'énoncé. Adiabatique : la compression est trop rapide pour que la chaleur diffuse à travers les parois. Réversible : lente devant la propagation des ondes de pression et sans frottement.
T V^γ−1 constant : T_f = 300 × 20⁰,4 ≈ 994 K.
P V^γ constant : P_f = 20¹,4 bar ≈ 66 bar.
Q = 0, donc W = C_V,m(T_f − T_i) = 2,5 × 8,314 × 694 ≈ 14,4 kJ·mol⁻¹.
Commentaire : cette température dépasse le point d'auto-inflammation du gazole. Aucune bougie n'est nécessaire.

piège : Dire « rapide donc irréversible ». Rapide devant les échanges thermiques n'implique pas rapide devant l'équilibre mécanique.

Exercice 7. Détente adiabatique brutale

Classiques de khôlle et concours · Type écrit CCINP

Une mole de gaz parfait diatomique (C_V,m = 5R/2) est à 300 K et 10 bar dans un cylindre calorifugé, retenue par un piston bloqué sans masse. L'extérieur est à P₀ = 1 bar. On débloque le piston. Calculer T_f et S_créée, puis comparer avec une détente réversible.

Technique Premier principe sous P_ext constante, puis entropie en (T, P).

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État final : P_f = P₀ par équilibre mécanique. On pose x = P₀/P_i = 0,1.
ΔU = W : (5/2)R(T_f − T_i) = − P₀(V_f − V_i) = − RT_f + RT_i x.
D'où T_f = T_i(5/2 + x)/(7/2) ≈ 223 K.
ΔS = R[(7/2) ln(223/300) − ln 0,1] ≈ 10,5 J·K⁻¹. Adiabatique, donc S_créée ≈ 10,5 J·K⁻¹ > 0.
Réversible : T_f = 300 × 0,1^2/7 ≈ 155 K. La détente brutale refroidit moins, car le gaz fournit moins de travail.

piège : Appliquer Laplace à la détente brutale sous prétexte qu'elle est adiabatique.

Exercice 8. Eau surfondue

Approfondissement · Type écrit Mines

Un kilogramme d'eau liquide surfondue est à − 5,0 °C sous 1 bar dans une enceinte calorifugée. Une perturbation déclenche une solidification partielle. Déterminer l'état final et l'entropie créée.

Technique Chemin fictif pour ΔH et ΔS.

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Monobare et adiabatique : ΔH = 0. L'état final est un équilibre liquide-solide, donc à T₀ = 273,15 K.
Chemin fictif : échauffement du liquide jusqu'à T₀, puis solidification d'une fraction y. On écrit mc × 5 − y m L_fus = 0, d'où y ≈ 0,063.
ΔS = mc ln(273,15/268,15) − y m L_fus/T₀ = 77,22 − 76,51 ≈ 0,71 J·K⁻¹.
Avec x = 268,15/273,15, on retrouve ΔS = mc(x − 1 − ln x), donc S_créée = ΔS > 0.
La transformation réelle ne passe pas par le chemin fictif, mais S et H sont des fonctions d'état.

piège : Diviser l'enthalpie de solidification par 268 K. La relation Δh = T Δs vaut à la température d'équilibre des phases.

Exercice 9. Vers la réversibilité

Approfondissement · Type écrit Centrale ou X

Un corps de capacité C passe de T_i à T_f > T_i par contacts successifs avec N thermostats de températures T_k = T_i + kδ, avec δ = (T_f − T_i)/N et k de 1 à N. Montrer que l'entropie créée tend vers 0 quand N tend vers l'infini et donner un équivalent.

Technique Somme de bilans élémentaires, développement limité.

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Étape k : S_c,k = C(x_k − 1 − ln x_k) avec x_k = T_(k−1)/T_k = 1 − δ/T_k.
Pour δ petit, ln(1 − u) = − u − u²/2 + o(u²), donc S_c,k ≈ C δ²/(2T_k²).
La somme vaut (Cδ/2) Σ δ/T_k², qui approche (Cδ/2) × ∫ dT/T² pris de T_i à T_f.
Donc S_créée ≈ C(T_f − T_i)²/(2N T_i T_f), qui tend vers 0 comme 1/N.
Application aux données de l'exercice 3 avec N = 10 : environ 7 J·K⁻¹, contre 68 J·K⁻¹ avec un seul thermostat.
Interprétation : une transformation réversible est la limite d'une suite d'états d'équilibre sous écarts infinitésimaux.

piège : Croire que chaque étape est réversible parce que δ est petit. Chaque étape crée de l'entropie, c'est la somme qui tend vers 0.

Erreurs fréquentes

Prendre la température du système au lieu de celle de la source dans S_éch. Elles ne coïncident que pour un échange réversible.
Confondre adiabatique et isentropique, et appliquer la loi de Laplace à une détente brutale ou dans le vide.
Trouver S_créée < 0 et continuer. C'est le signal d'une erreur de signe sur Q ou d'un état final mal déterminé.
Oublier les kelvins dans les logarithmes et dans les quotients Q/T, ou écrire ln(80/20) pour un chauffage de 20 °C à 80 °C.
Associer une entropie échangée à un travail, ou conclure qu'une transformation est réversible parce que ΔS = 0.

Fiche de cours rédigée à partir du programme officiel de physique-chimie de PCSI (arrêté de 2021), deuxième semestre, thème 3 « l'énergie, conversions et transferts », partie 3.4 « Deuxième principe. Bilans d'entropie ». Le programme précise que l'expression de la fonction d'état entropie est toujours donnée et que sa construction n'est pas exigible.

Deuxième principe, bilans d'entropie

Résumé en cinq points

1Irréversibilité

1.1Définition

1.2Causes physiques de l'irréversibilité

2Entropie et deuxième principe

2.1La fonction d'état entropie

2.2Interprétation statistique

2.3Énoncé du deuxième principe

2.4Deux cas particuliers utiles

3Calculer des variations d'entropie

3.1Gaz parfait

3.2Phase condensée incompressible et indilatable

3.3Exemple de bilan complet

3.4Détente d'un gaz parfait dans le vide

4Loi de Laplace

4.1Énoncé et conditions

4.2Justification

4.3Lecture graphique

5Transition de phase

Méthodes

Ce qu'il faut savoir refaire en khôlle

Les résultats à connaître

Clés de démonstration

Exemples et contre-exemples à connaître

Techniques du chapitre

Exercices classiques corrigés

Exercice 1. Refroidissement au contact de l'air

Exercice 2. Freinage par frottement

Exercice 3. Chauffer de l'eau, résistance ou thermostat

Exercice 4. Compression isotherme brutale ou lente

Exercice 5. Glaçon dans un verre d'eau

Exercice 6. Compression dans un moteur Diesel

Exercice 7. Détente adiabatique brutale

Exercice 8. Eau surfondue

Exercice 9. Vers la réversibilité

Erreurs fréquentes

Au concours